Способ получения полиорганосилоксанов Советский патент 1985 года по МПК C08G77/08 C08G77/18 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксанов и может быть использовано для получения полиорганосилоксанов, которые могут быть использованы для улучшения технологических свойств литьевьк полиуретановых эластомеров Известен способ получения полиор ганосилоксанов с молекулярной массой 15-250 тысяч взаимодействием по органосилоксана со спиртом в присут ствии хлорсодержащего органического растворителя fij. Однако использование таких полиорганосилоксанов в качестве модифицирующих добавок для полиуретановых эластомеров существенно снижает физико-механические показатели полиуретановых эластомеров. Известен способ получения полиор носилоксанов с молекулярной массой 260-700 взаимодействием гексаметилциклотрисилоксана со спиртом в присутствии аммиака C2j. Использование полиорганосилоксанов, полученных по этому способу, в качестве модифицирующих добавок не приводит к увеличению гидрофильное- ти полиуретановых эластомеров. Наиболее близким техническим решением к изобретению является спосо получения полиорганосилоксанов взаимодействием при нагревании органо- циклосилоксана со спиртом в присутствии катализатора, при этом в качестве органоциклосилоксана используют гексаметилциклотрисилоксан, в качестве катализатора - бис-катехол сипикокат, а взаимодействие осущест влянл- при 3J. Однако согласно этому способу об разуются высокомолекулярные продукты, использование которых в качеств модифицирующих добавок не приводит к улучшению гидрофнльности полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров. Цель изобретения - полученке полиорганосилоксанов, улучшаквдюс гидрофипьность полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения полиорганосипоксанов взаимодействием при нагревании органоциклосилоксана со спиртом в присутствии катализатора, в качестве органоциклосилоксана ис пользуют октаметилциклотетрасилоксан или смесь органоциклосилоксанов, содержащую 70-80% октаметилциклотетрасилоксана ,5-15% гексаметилциклотрисилоксана и 5-15% декаметилциклопентасилоксана, в качестве катализатора - полидиметилсилоксандиолят гидроокиси тетраметиламмония или 1020%-ный водный раствор гидроокиси тетраметиламмония в количестве 0,010,15 мае,7с в расчете на гидроокись, и процесс ведут при 65-75с,при молярном соотношении реагентов-силоксановые звенья:спирт 1 :(0,2-1,3ус последукяцей нейтрализацией реакционной смеси уксусной кислотой, отмывкой водой до нейтральной реакции и удалением летучих. Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником ,загружают 50 г смеси полидиметилцикло,силоксанов, состоящей из 70% октаметш1ци1 :лотетрасилоксана, 15% , гексаметилциклотрисилоксана, 15% декаметилциклопентасилоксана (.0,67 моль звеньев (СН) SiO и 31 г (0,67 моль/ i этилового спирта, мольное соотношение звеньев (CH3)jSiO : спирт 1:1) и 1,19 г катализатора полисилоксандиолята гидроокиси тетраметипаммония (катализатор содержит 4,8 мас.% гидроокиси тетраметиламмония ). Реакционную смесь нагревают при в течение 3,5 ч до содержания остаточного количества циклосилоксаноЬ 12 мас.% по данным ГЖХ. Затем в реакционную смесь вводят 0,12 г уксусной кислоты. После этого продукт промывают дистиллированной водой с температурой 40-45 С до нейтральной реакции промывной воды по индикатору метил-рот. По окончании промывок при остаточном давлении 6-10 мм рт.ст. и температуре куба до отгоняют остатки воды и циклосилоксанов. Получают с выходом 71 % полиорганосилоксан, содержащий 0,27 мас.% гвдроксильных групп, 1,04 мас.% этоксигрупп и имеющий плотность 0,970 г/см, динамическую вязкость при 0,063 Па-с (63,4 ojb ;, мол.м. 3930, . Пример2. Аналогично примеру I из 500 г смеси полидиметилциклосилоксаиов, состоящей из 80% октаметилциклотетрасилоксана, 5% гексаметшщиклотрисилоксана, 15% декаметилциклопёнтасилоксана 6,8 моль звеньев (СНз)г810, 400 г v8,6 моль этилового спирта, мсшярное соотношение , звеньев (СИ 2 спирт 1:1,3), 13,5 г катализатора 00%-ного раствора гидроокиси тетраметиламония ) при температуре реакции . Получают полиорганосилоксан с выходом 77,5%, содержащийi ,А нас,Х гидроксильных групп, 3,-7 мас.%.зтоксигрупп и имеющий плотность 0,950 г/см, динамическую вязкость при 0,019 ПаС (19 с11з),мол,м. 1200, п -15. Примерз. Аналогично примеру 1 из 148 г смеси полидиметилсипоксанов, состоящей из 80% октаметилциклотетрасилоксана, 15% гексаметилциклотрисилоксана, 5% декаметилциклопентасилоксана (2,0 моль звеньев (CHj jjSiO и 19 г Со,41 моль) этилового спирта, молярное соотношение звеньев (CHj)2SiO : спирт 1:0,2/, П,3 г катализатора, содержащего 4,8% полисилоксанд1юлята гидроокиси тетраметиламмошш арм температуре реакции . Получают с выходом 69% полиоргамоксилоксан, содержащий гидроксиль иых групп 0,25 мас.%,этоксигрупп 0,68 мас.% и имеющий плотность 0,96 г/см, динамическую вязкость при 0,12 (120 сПз), мол.м. 7000, п - 90. П р и м е р Л. Аналогично примеру 1 из 148 г оксаметилциклотетрасилоксана (2,0 моль звеньев (CHjXaSiO и 19 г (0,41 моль) этиловог-о спирта, молярное соотношение звеньев(СН J спирт 1:0,2),3,35 г катализатора 1 6 (20%-ного раствора гидроокиси тетраметиламмония с выходом 71% получают полиорганосилоксан, содержащий гидроксильных групп 1,3 мас.%,этоксигрупп 4,1 мас.% и имею1ций плотность 0,953 г/см, динамическую вязкость при 20С 0,059 Па-с (59 сИз), мол.м. 1300, п 17. Полученные полиорганосилоксаиы используют при получении полиуретанов на основе сложных полиэфиров следующим образом. Пример5.100г полиэтнленадипината с мол.м. 1921 смешивают с m полиорганосилоксана с мол.м. М и сушат 1 ч в вакууме (2-5 мм рт.ст. при , В полученную смесь вводят 18,2 г 2,4-толунлендиизоцианата и реакцию ведут при перемешивании и остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. в течение ч при до исчерпания гидроксильных групп. В полученный преполимер при той же температуре добавляют 8,33 г 4,4-метилен-бис-(о-хлораиилина ), перемешивают 2 мин, выливают реакционную смесь в соответствумщую форму и от.верждают .. при в течение 20 ч. Гндрофильность полиуретана оценивают по величине краевого угла смачивания. Свойства уретаиовых эластомеров и численные значения ш и М даны в таблице. Таким образом, предлагаемые полиорганосилоксаны позволяют улучшить гидрофильные свойства полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ взаимодействием при нагревании органоциклосилоксана со спиртом в присутствии катализатора, отли ающийся тем, что, с целью получения полиорганосилок- санов, улучшающих гидрофильность полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров, в качестве органоциклосилоксана используют октаметилциклотетрасилоксан или смесь органоциклосилокеанов, содержащую 70-80% октаметилциклотетрасилоксана, 5-15% гекса- и метилциклотрисилоксана и 5-15% дакаметилциклопентасилоксана, в качестве катализатора - полидиметилсилоксандиолят гидроокиси тетраметиламмония или 1 От 20%-ный водный раствор гидроокиси т етраме -ил аммония в количестве 0,010,15 мас,% в расчете на гидроокись и процесс ведут при 65-75 С, при следующем молярном соотношении ре(Л агентов - силоксановых звеньев спирта 1:Со,2-1,3) с последующей нейтрализацией реакционной смеси уксусной кислотой, отмывкой водой до нейтральной реакции и удалением летучих. О) 1C 00 IN9 сь