СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ ПОРИСТОЙ КОРДИЕРИТОВОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2007 года по МПК C04B35/626 C04B35/195 

Предлагаемое изобретение относится к области изготовления пористых керамических изделий и может быть использовано при получении фильтрующих элементов в металлургии, машиностроении, химической промышленности.

Благодаря редкому сочетанию высокой термостойкости с коррозионной стойкостью кордиеритовая керамика находит широкое применение в промышленности. Пористая кордиеритовая керамика применяется в качестве фильтрующих материалов и носителей катализаторов или адсорбентов. Известным недостатком кордиеритовой керамики, в особенности пористой, является невысокая прочность. В равной мере этот недостаток относится к изделиям, получаемым из чистых оксидов, и к изделиям, получаемым из природных сырьевых материалов. Синтез кордиеритовой керамики из природных сырьевых материалов более распространен, поскольку позволяет расширить интервал спекания, существенно снизить стоимость и повысить доступность кордиеритовых изделий.

В простейшем случае синтез кордиеритовой керамики осуществляют из шихты, в состав которой входят следующие компоненты (масс.%): тальк - 40; каолин - 45; глинозем - 15. Полученная керамика отличается наличием значительного количества примесных фаз и невысокой прочностью (Синтез кордиерита из природных материалов в присутствии Al₂О₃-содержащих компонентов / Л.Д.Зобина, Г.Д.Семченко, Р.А.Тарнопольская и др. // Огнеупоры. 1987. №2. С.24-26).

Для улучшения свойств кордиеритовой керамики варьируют компонентный состав шихты и проводят предварительную обработку сырьевых материалов. Предварительная механическая или механохимическая обработка сырьевых материалов называется механохимической активацией (МХА). В процессе обработки индивидуальных твердых компонентов или их смесей в различных аппаратах происходит как простое диспергирование и гомогенизация материала, так и образование и накопление дефектов кристаллов. К дефектам кристаллов могут быть отнесены дефекты элементарной ячейки, дислокации, химическая неоднородность, упругие напряжения и антиструктурные дефекты, когда ион или атом под воздействием энергетических возмущений переходит в другую подрешетку. Наиболее часто посредством МХА исходных смесей удается снизить температуру начала реакции или обеспечить полноту твердофазного синтеза.

Так, в Институте катализа СО РАН разработан синтез кордиерита, предусматривающий одновременное спекание изделий (блочных носителей катализаторов сотовой структуры) при 1200°С (Низкотемпературный синтез кордиеритовой фазы в керамических массах из природного сырья / Т.А.Хабас, В.И.Верещагин, Т.В.Вакалова и др. // Огнеупоры и техн. керамика. 2002. №10. С.42-46). Обработку шихтовой композиции «глина-тальк-гидрооксид алюминия» осуществляют всухую на виброцентробежной мельнице ВЦМ-25-1. Снижение температуры и обеспечение полноты синтеза кордиерита из глинистого и магнезиального сырья месторождений Сибири достигается при одновременном воздействии двух факторов: механической активации и введения добавки, облегчающей структурообразование. В качестве добавки используют порошок предварительно синтезированного кордиерита.

Недостатком предложенного способа является значительное загрязнение продукта посторонними фазами, образующимися в процессе синтеза из примесей, и снижение в связи с этим прочности и термического коэффициента линейного расширения. При температуре 1200°С проводят не только синтез, но и спекание, что приводит к наличию примесей легкоплавких фаз.

Известен способ упрочнения пористой кордиеритовой керамики на основе талька, каолина и глинозема за счет изменения компонентного состава шихты (Патент №2036883 РФ, МКИ⁶ С04В 35/18, 1995). Для более точной корректировки состава в него вводят дополнительно кварцевый песок и полевой шпат. Предложенный состав позволяет не только добиться удовлетворительного соотношения основных оксидов, но и регулировать содержание примесей, снизив содержание оксидов железа и титана и изменив содержание и соотношение оксидов щелочных металлов в соответствии с имеющимися в литературе рекомендациями и данными проведенных экспериментов. Заготовку формируют методом дублирования полимерной матрицы и спекают. После термообработки при 1350°С в кордиеритовой керамике из предложенного состава отсутствуют линии каких-либо фаз, кроме кордиерита гексагональной модификации. Прочность пористых кордиеритовых материалов составляет 0,48-1,05 МПа.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение прочности пористой кордиеритовой керамики.

Указанная цель достигается тем, что в способе упрочнения пористой кордиеритовой керамики, включающем подготовку шихты, содержащей тальк, каолин, глинозем, кремнезем и полевой шпат, пропитку заготовки шликером и последующий отжиг, согласно предлагаемому решению шихту подвергают предварительной механохимической активации в водной среде с добавкой динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б).

В процессе механохимической активации каолинсодержащей поликомпонентной кордиеритовой шихты происходят структурные изменения, которые могут быть зафиксированы методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. На ИК-спектрах кордиеритовой шихты, активированной с добавкой трилона Б, отмечено возрастание интенсивности пиков, которые характерны для ИК-спектра кордиерита. Известный как сильный комплексообразователь, трилон Б, по-видимому, связывает изоморфно замещенные ионы в слоистых силикатах, способствуя интенсификации синтеза кордиерита.

Предложенное техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

В качестве сырьевых материалов использовали каолин Кыштымского месторождения (Урал), глинозем марки Г-00, тальк Онотского месторождения, кварцевый песок Ташлинского месторождения и полевой шпат Малышевского месторождения. Сырье перед смешиванием шихты предварительно подвергали мокрому помолу до среднего размера частиц не более 5 мкм и высушивали. Готовили шихту следующего состава (% масс.): тальк - 40; каолин - 19,5; глинозем - 24; кварцевый песок - 11,5; полевой шпат - 5. Состав шихты рассчитан с учетом максимального приближения к составу стехиометрического кордиерита и позволяет добиться получения рентгенографически чистого кордиерита гексагональной модификации. Обработку порошков для смешивания и активации шихты проводили в водной среде (соотношение порошок:вода=1:1) в течение 1 ч в планетарной мельнице «Санд» при скорости вращения 150 об./мин. В качестве добавки при механохимической активации в водной среде применяли трилон Б в количестве 1% от массы порошка.

Подготовленную шихту высушивали и просеивали. Для получения высокопористых образцов готовили шликер с соотношением дисперсной фазы и дисперсионной среды 2,0-2,2, который затем наносили на предварительно подвергнутый активирующей обработке пенополиуретан (ППУ). После отжига ППУ высокопористые заготовки спекали на воздухе при 1350-1390°С.

Испытания на прочность при сжатии проводили на испытательной машине 2054Р-5 при комнатной температуре с постоянной скоростью деформирования 2 мм/мин.

Зависимость термического коэффициента линейного расширения кордиерита как одной из основных качественных характеристик кордиеритовой керамики от соотношения интенсивностей пиков кордиерита I₁₁₀ (110) d_α=0,490 нм и I₀₀₂ (002) d_α=0,468 нм установлена в методе, предложенном Лахманом и Леви (Пат. 3885977 США. МКИ С04 В 35/18, С 04 В 35/20. Anisotropic cordierite monolith / Irwin M. Lachman, Ronald M.Lewis; Corning Glass Works. Опубл. 27.05.75). Соотношение интенсивностей вычисляли по следующей формуле: I₁₁₀/(I₁₁₀+I₀₀₂). Качество кордиерита считается удовлетворительным при соотношении интенсивностей пиков 0,61-0,69. Полученные результаты приведены в таблице.

Таблица
Влияние механохимической активации на прочность и соотношение интенсивностей пиков кордиерита пористой кордиеритовой керамикиУсловия активацииТ_{спекания}, °СI₁₀₀/(I₁₁₀+I₀₀₂)σ_сж., МПаБез активации (прототип)13500,630,74±0,13 13900,610,86±0,12Активация в водной среде13500,561,06±0,09 13900,540,94±0,08Активация в водной среде13500,611,57±0,37с добавкой трилона Б13900,611,78±0,23

Наименьшей прочностью обладают образцы, не подвергнутые активации, хотя при этом, как и указывалось в описании прототипа, получен кордиерит, удовлетворяющий по своему качеству требованиям фирмы Corning Glass Works (США), являющейся одним из мировых лидеров по производству керамики, в том числе и кордиеритовой.

Прочность образцов, полученных из шихты, активированной в водной среде, выше, чем у прототипа, но качество кордиерита хуже (по соотношению пиков кордиерита). Добавка при активации шихты трилона Б позволяет получить наиболее прочные образцы пористой кордиеритовой керамики с удовлетворительным соотношением пиков кордиерита и соответственно высокой термостойкостью. Эффект достигается при введении 0,5-1% трилона Б. При введении менее 0,5% добавки не зафиксировано увеличение прочности материала, увеличение количества добавки свыше 1% нецелесообразно из-за необоснованного повышения стоимости активированного порошка.

Таким образом, при использовании предложенного способа удается получить на основе природных сырьевых материалов пористую кордиеритовую керамику с повышенной прочностью.

Предлагаемое изобретение относится к области изготовления пористых керамических изделий и может быть использовано при получении фильтрующих элементов в металлургии, машиностроении, химической промышленности. Техническим результатом изобретения является повышение прочности пористой кордиеритовой керамики. Способ упрочнения пористой кордиеритовой керамики включает подготовку шихты, содержащей тальк, каолин, глинозем, кремнезем и полевой шпат, формование заготовки методом шликерного литья и последующий отжиг. Шихту подвергают предварительной механохимической активации в водной среде с добавкой динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты - трилона Б. 1 табл.

Способ упрочнения пористой кордиеритовой керамики, включающий подготовку шихты, содержащей тальк, каолин, глинозем, кремнезем и полевой шпат, формование заготовки методом шликерного литья и последующий отжиг, отличающийся тем, что шихту подвергают предварительной механохимической активации в водной среде с добавкой трилона Б в количестве 1% от массы порошка.