СОСТАВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА С ВЫСОКОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ Российский патент 1997 года по МПК C04B33/24 C04B33/26 C04B38/00 

Изобретение относится к изготовлению пористых керамических изделий и может быть использовано при получении фильтров, носителей катализаторов, а также элементов теплозащиты в металлургии, химической промышленности и машиностроении.

Высокопористые керамические материалы, используемые в фильтрации и в катализе, наиболее часто получают методами дублирования полимерной матрицы или экструзии. Эти материалы характеризуются такими ценными эксплуатационными характеристиками, как легкость, удовлетворительная прочность, высокая проницаемость для жидкостей и газов. В процессе эксплуатации фильтры и носители катализаторов подвергаются воздействиям, иногда весьма резким, различных температур, поэтому тонкие стенки перемычек или сот должны обладать достаточной термостойкостью. Кроме того, значительная поверхность контакта с атмосферой активизирует не только процессы фазообразования при спекании, но также и процессы деструкции и агрессивных средах.

Наиболее дешевым и доступным сырьем для керамических материалов являются природные алюмосиликаты и силикаты, издавна используемые в производстве фаянса и фарфора. Так, в состав электротехнического фарфора входят 40-50% глинистого вещества в виде каолина и глины, 20-40% кварца и 20-28% полевого шпата, пегматита или нефелинового сиенита [1]
К числу недостатков обычного фарфора следует отнести достаточно высокий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), а также низкую щелочестойкость [2]
ТКЛР материала может быть существенно снижен введением добавок с низким ТКЛР. Так, известным и наиболее близким к предлагаемому техническому решению является состав для изготовления термостойкого фарфора, содержащий 5-20% петалита, 25-33% глинистого компонента, 15-20% кварцевого песка, 20-25% щелочесодержащего компонента (полевого шпата, пегматита), 2-6% талька, доломита или известняка 5-13% фарфорового боя и 1-5% поливинилового спирта [3] Состав обеспечивает получение термостойких пористых фарфоровых изделий с высокой механической прочностью.

Недостатком известного состава является низкая даже по сравнению с обычным электрофарфоровым составом коррозионная стойкость.

Предлагаемый состав для изготовления высокопористых керамических изделий содержит в качестве термостойкой добавки цельзиан при следующем соотношении компонентов, мас.

Цельзиан 15-35
Глинистый компонент (каолин + глина) 32,5-42,5
Кварцевый песок 15,6-20,4
Полевой шпат 11,5-15,5
Бой фарфоровых изделий 5-7.

Предлагаемый состав обладает высокими эксплуатационными характеристиками за счет хорошей термостойкости и повышенной коррозионной стойкости.

Цельзиан BaO•Al₂O₃•2SiO₂ минерал из группы полевых шпатов, отличающийся высокой степенью изоморфизма с калиевым полевым шпатом (ортоклазом) и образующий с ним ряд твердых растворов (Эйтель В. Физическая химия силикатов. Чикаго: 1954: Пер. с англ. М. Изд-во иностр. литературы, 1962. 1055 с.). Температура плавления цельзиана 1740^oC. При 1311±4^oC с кварцем наблюдается эвтектика, в состав которой входят 51% цельзиана и 49% кварца [4]
Таким образом, цельзиан, имеющий ТКЛР 2,1-2,2 град^-1 (при температуре 20-100^oC) и хорошую совместимость с компонентами фарфоровой шихты, может быть использован в качестве добавки при получении термостойких материалов.

Промышленные месторождения цельзиана в мире отсутствуют, возможно этим объясняется относительно малое распространение цельзиансодержащих материалов. Температура синтеза цельзиана из чистых оксидов в стехиометрических соотношениях 1500-1600^oC. Из природных соединений глин, каолинов и карбоната бария цельзиан может быть синтезирован и при более низкой температуре [5] При этом, правда, не решены проблемы ликвидации влияния полиморфизма цельзиана на свойства продукта.

Необходимость предварительного синтеза цельзиана существенно усложняет технологию и повышает стоимость изделий, поэтому нецелесообразно изготавливать материалы только из цельзиана или с высоким его содержанием. Количество цельзиана должно быть оптимизировано на минимальном уровне. Этим требованиям отвечает введение в состав исходной шихты 15-35% цельзиана. Уменьшение содержания цельзиана не позволяет получить термостойкие образцы, а увеличение содержания цельзиана до 40% и более нежелательно, так как при этом цельзиан из добавки переходит в преобладающую фазу, изменяя свойства материала.

На фиг.1 изображены фрагменты дифрактограмм спеченных материалов с добавками 10% (а), 20% (б), 30% (в) и 40% (г) цельзиана; на фиг.2 график зависимости потери прочности после 10 термоциклов воздух 900^oC воздух высокопористых спеченных образцов от содержания цельзиана в составе исходной шихты.

Введение 10% цельзиана в электрофарфоровую массу не оказывает существенного влияния на дифрактограмму материала. Четко очерчены пики α-кварца и муллита, заметно гало стеклофазы, линии цельзиана не обнаруживаются. При введении 20% и 30% цельзиана картина существенно не изменяется, лишь повышается содержание стеклофазы и уменьшается интенсивность пиков кристаллических веществ. При 40% цельзиана наблюдается резкая смена внешнего вида дифрактограммы, на фоне очень слабых линий a -кварца и муллита четко проявляются линии цельзиана.

Следовательно, при содержании цельзиана менее 40% он практически полностью входит в состав стеклофазы материала, улучшая ее прочность и коррозионную стойкость, так как известно, что именно к таким результатам приводит насыщение стеклофазы ионами бария и алюминия [2] При содержании цельзиана свыше 35% (40% и более) цельзиан выкристаллизовывается из состава стеклофазы, ее состав вновь становится похож на стеклофазу обычного электрофарфора, и соответственно снижается коррозионная стойкость. Термостойкость материала также ухудшается, вновь возрастая при дальнейшем повышении содержания цельзиана (фиг.2).

Таким образом, при содержании цельзиана менее 15% не удается обеспечить термостойкость материала, а свыше 35% не только повышается стоимость материала из-за введения большого количества предварительно синтезированного цельзиана, но также изменяется фазовый состав материала.

Указанные границы носят несколько условный характер, так как изменение термостойкости и фазового состава происходит плавно и разницу между 15% и 14% цельзиана в материале четко зафиксировать практически невозможно. Реально может быть отмечено различие между 10% и 20% цельзиана.

Содержание остальных компонентов шихты варьируется в зависимости от содержания цельзиана. При этом глинистые компоненты и кварцевый песок являются основой материала, регулируя содержание оксидов кремния и алюминия, а полевой шпат способствует образованию стеклофазы и позволяет сохранить на оптимальном уровне 2-3 соотношение K₂O/Na₂O [6]
Предложенное техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Отдельные компоненты тщательно размалывали до среднего размера частиц 1-5 мкм и перемешивали в соотношениях, приведенных в табл.1. Содержание оксидов в различных составах рассчитано по оксидному составу сырьевых материалов, анализ которых производился в ЦЗЛ Пермского завода высоковольтных электроизоляторов.

Для испытаний на коррозионную стойкость были изготовлены также образцы из кордиеритовой массы, основными компонентами которой являются тальк, каолин и глинозем, а также из ультрафарфоровой массы УФ-46 и электрофарфоровой массы.

Подготовленную шихту высушивали, просеивали и использовали в качестве дисперсной фазы в 3-5%-ный водный раствор поливинилового спирта. Шликером пропитывали заготовки полиуретановой пены со средним диаметром ячейки 2,5-3,0 мм размером 30х30х30 мм. Заготовки, пропитанные шликером, высушивали и обжигали при 1300-1370^oC для удаления органической пены и упрочнения сетчато-ячеистого каркаса.

Полученные образцы плотностью 0,35-0,40 г/см³ испытывали на прочность при сжатии на разрывной машине 2054 Р-5, термоциклировали в муфельной печи, охлаждая на воздухе. Коррозионную стойкость оценивали по потере массы образцов после выдержки в течение 5 суток в растворах агрессивных реагентов. Значительная поверхность контакта высокопористых образцов с окружающей средой позволяла проводить определение потери массы без предварительного разрушения образцов.

Как видно из графика зависимости потери прочности от содержания цельзиана в исходной шихте (фиг.1) при введении цельзиана в предлагаемых пределах потери прочности составляют не более 10% Потеря прочности для аналогичных образцов, приготовленных из обычного фарфорового состава, около 30% Интересно, что при введении 40% цельзиана термостойкость материала падает и вновь увеличивается при дальнейшем возрастании количеств цельзиана. Таким образом, данные по термостойкости подтверждают результаты рентгеноструктурного анализа, указывающего на изменение фазового состава (а следовательно и свойств материала) при введении 40% цельзиана.

У образцов из состава-прототипа потеря прочности после 10 термоциклов меньше, чем у предлагаемого состава и равняется 0-5% от первоначальной прочности, т.е. образцы из состава-прототипа несколько более термостойки.

Прочность при сжатии образцов из предлагаемого состава существенно не отличается от прочности при сжатии образцов из состава-прототипа, а также от прочности образцов из других алюмосиликатных составов, полученных методом дублирования полимерной матрицы [7] и составляет в зависимости от среднего диаметра ячейки и плотности материала 0,5-3,5 МПа.

Сравнение коррозионной стойкости различных образцов представлено в табл. 2.

Данные табл. 2 подтверждают, что предлагаемый состав обладает наибольшей коррозионной стойкостью даже по сравнению с кордиеритом. Наименьшей коррозионной стойкостью характеризуются образцы из состава-прототипа. При этом кристаллические фазы спеченных образцов предлагаемого состава и прототипа одинаковы, что указывает на преимущественное влияние стеклофазы на поведение этих материалов в агрессивных реагентах.

Таким образом, предлагаемый состав может быть использован для получения высокопористых изделий с хорошей прочностью и термостойкостью и отличной коррозионной стойкостью в растворах кислот и щелочей. Изделия могут быть сформированы любым из методов получения высокопористых материалов. Из предлагаемого состава могут быть также получены компактные материалы.

Полученные высокопористые изделия могут быть использованы в качестве фильтров и носителей катализаторов, работающих в условиях агрессивных сред и перепада температур. Применение относительно дешевого и доступного природного сырья позволяет снизить производственные затраты.

Использование: в производстве фильтров, носителей катализаторов, а также элементов теплозащиты в металлургии, химической промышленности и машиностроении. Сущность изобретения: состав включает следующие компоненты в мас.%: цельзиан 15-35, глинистый компонент (глина и каолин) 32,5-42,5, кварцевый песок 15,6-20,4, полевой шпат 11,5-15,5 и бой фарфоровых изделий 5-7. Состав обеспечивает получение высокопористых изделий с хорошей прочностью и отличной коррозионной стойкостью в растворах кислот и щелочей. 2 ил., 2 табл.

Состав для изготовления керамического материала с высокой коррозионной стойкостью, включающий глинистый компонент, кварцевый песок, полевой шпат, бой фарфоровых изделий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит цельзиан при следующем соотношении компонентов, мас.

Глинистый компонент (глина и каолин) 32,5 42,5
Кварцевый песок 15,6 20,4
Полевой шпат 11,5 15,5
Бой фарфоровых изделий 5 7
Цельзиан 15 35е