СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Российский патент 2009 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно определению массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты путем титрования в присутствии химических индикаторов.

Метилфосфоновая кислота является одним из основных конечных продуктов технологии уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ), таких как зарин, зоман, Ви-икс или иного другого деструктивного процесса, а именно: гидролиз фосфорорганического отравляющего вещества под влиянием влаги, воздействия солнечной радиации, контакт ФОВ с почвой, воздухом и т.д. [1].

Для обеспечения экологической безопасности деятельности объектов по хранению и уничтожению химического оружия осуществляется мониторинг окружающей среды, который предполагает измерение определенных параметров и сравнения их с соответствующими нормативными значениями. Решение задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения; разработкой метрологически аттестованных методик выполнения измерений содержания фосфорорганических отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах; контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями, невозможно без наличия метрологически аттестованных стандартных образцов. Основным условием метрологической аттестации стандартных образцов является наличие метода выполнения измерений, обеспечивающего точное определение массовой доли основного вещества определяемого (исследуемого) продукта ФОВ с погрешностью, не превышающей ±1,0% при доверительной вероятности Р=0,95 [2-5].

Известны способы количественного определения производных метилфосфоновой кислоты в различных объектах окружающей среды, которые определены как наиболее близкие по технической сущности:

- газохроматографический метод с пламенно-фотометрическим детектированием [6];

- способ количественного определения фосфонатов в воде [7];

- биохимический способ анализа определения микроколичеств изопропилового эфира фторангидрида метилфофоновой кислоты (зарин) в почве [8];

- определение фосфорорганических соединений, содержащих фосфоновые группы путем обработки раствора анализируемой пробы сульфосалицилатом железа при рН 5,2-6,2 с последующим фотометрированием полученного раствора [9];

- определение фосфорорганических соединений путем обработки анализируемого вещества окислителем при кипячении с последующим фотометрическим определением образовавшихся фосфатов [10].

К недостаткам приведенных способов можно отнести следующее: газохроматографический метод [6], который хотя и считается современным экспрессным методом, однако погрешность определения им исследуемых образцов может составлять до 20%; способ количественного определения фосфонатов в воде [7] связан с трудоемкой операцией по окислению пробы при нагревании и дальнейшего фотометрирования пробы с использованием молибдата аммония, который очень не стоек во времени, что немало важно при фотометрическом окончании количественного анализа. Способ определения микроколичеств изопропилового эфира фторангидрида метилфофоновой кислоты в почве [8] связан с коэффициентом экстракции, который в лучшем случае может достигать 84%, что несомненно влияет на погрешность определения и которая, по данным патента, составляет 11,5%. Недостатки способов [9-10] характеризуются значительной сложностью, длительностью, а также связаны с громоздкостью и достаточно жесткими условиями пробоподготовки исследуемых образцов.

Целью предлагаемого изобретения является разработка достоверного способа определения массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты, исключающего относительно сложные операции пробоподготовки; использования дорогостоящего оборудования.

Поставленная цель предлагаемого изобретения достигается: определением массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты титриметрическим методом, заключающимся в том, что водный раствор исследуемого образца титруют водным раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора. В качестве титрующего агента используют 0,1 н. водный раствор гидроксида натрия в присутствии 1-2 капель 0,1% раствора фенолфталеина в 60% растворе этилового спирта до получения устойчивой ярко-розовой окраски.

Количественное определение метилфосфоновой кислоты исходя из цели способа, осуществляется путем методической разработки использования метода кислотно-основного титрования слабой кислоты сильным основанием. Использование метода кислотно-основного титрования обосновывается тем, что метилфосфоновая кислота является слабой кислотой, ее константа ионизации по первой ступени равна рК_а=2,38, по второй ступени равна. рК_а=7,74 [1]. Натрия гидроокись является сильным основанием.

Одной из задач при определении массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты кислотно-основным титрованием является расчет эквивалента (X) этой кислоты, который определяют исходя из уравнения химической реакции:

Расчеты показывают, что количество метилфосфоновой кислоты эквивалентное 1 см³ 0,1 н. раствора гидроксида натрия равно 0,0048011 (К₂=0,0048011).

Другой задачей при кислотно-основном титровании является определение точки эквивалентности. Изменение окраски индикатора зачастую происходит в довольно широком интервале. Практические результаты, полученные в экспериментах, показывают, что более предпочтительное использование имеет одноцветный индикатор фенолфталеин с рабочим интервалом перехода окраски рН от 8,0 до 10,0. В кислых растворах фенолфталеин бесцветен, в щелочном растворе имеет красно-фиолетовую окраску.

Определение массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты проводят в следующем порядке: в коническую колбу вместимостью 250 мл, предварительно взвешенную на аналитических весах, вносят (0,10-0,3) г метилфосфоновой кислоты. Затем в колбу вносят 50 мл дистиллированной воды и тщательно растворяют навеску. К полученному раствору из капельницы добавляют две капли 0,1% раствора фенолфталеина в 60% растворе этилового спирта и титруют раствором гидроокиси натрия с концентрацией 0,1 н. до изменения окраски индикатора от бесцветного до красно-фиолетового цвета, фиксируя объем V₁. В аналогичных условиях одновременно проводят холостой опыт, фиксируя объем V₂.

Вычисление результатов проводят по выражению 1:

где М - массовая доля основного вещества метилфосфоновой кислоты, %;

q - навеска метилфосфоновой кислоты, г;

V₁ - объем 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, пошедший на титрование навески метилфосфоновой кислоты, см³;

V₂ - объем рабочего раствора, пошедший на титрование в контрольном (холостом) опыте, см³;

K₁ - поправочный коэффициент к титру раствора гидроокиси натрия. K₁=1 при использовании стандарт-титра;

К₂=0,0048011 - количество метилфосфоновой кислоты, эквивалентное 1 см³ 0,1 н. раствора гидроокиси натрия.

Погрешность определения аттестованного значения массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты при доверительной вероятности Р=0,95 не превышает ±1,0% в диапазоне содержания массовой доли основного вещества от 90,0 до 98,0%.

Примечание: Выбор общего поправочного коэффициента K₁ при расчете массовой доли основного вещества (М) по выражению (1) обусловлен возможностью определения М в отсутствии стандарт-титра едкого натра (ТУ 6-09-2540-72). Определение коэффициента поправки в этом случае проводят в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 - ГОСТ 25794.3-83.

Общее время продолжительности одного анализа по определению массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты с учетом времени на отбор навески и подготовку пробы составляет до 15-20 мин. В качестве примера в таблице 1 приведены результаты двух параллельных определений в 12 экспериментах (n=12) массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты с различным ее содержанием в исследуемом образце.

Таблица 1. Результаты двух параллельных определений массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты с различным ее содержанием в исследуемом образце Содержание в образце С, % Номер результата КХА Результаты параллельных определений, % Среднее арифметическое 2 параллельных определений Среднее арифметическое определений, n=24 Стандартное отклонение Дисперсия (стандартное отклонение среднего арифметического орпеделения) Доверительный интервал среднего значения, ± 1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9   1 90,6 90,9 90,75         2 89,6 90,4 90,00 3 90,1 89,5 89,80 90,0 4 90,2 90,4 90,30 90,1708 0,3956 0,1142 0,2514 5 89,4 90,1 89,75 6 90,3 90,9 90,60 7 89,1 89,8 89,45 8 89,7 90,2 89,95 9 90,2 90,6 90,40 10 89,8 90,4 90,10 11 90,7 90,5 90,60 12 90,5 90,2 90,35 94,0 1 94,4 94,1 94,25 94,1125 0,2068 0,0597 0,1314 2 94,0 94,8 94,40 3 93,9 94,2 94,05 4 94,2 94,7 94,45 5 93,8 94,2 94,00 6 93,9 94,5 94,20 7 94,0 94,6 94,30 8 93,7 94,0 93,85 9 93,9 94,1 94,00 10 93,8 93,9 93,85 11 94,0 94,2 94,10 12 94,1 93,7 93,90 98,0 1 98,4 98,3 98,35 98,1208 0,2016 0,0582 0,1281 2 97,8 98,4 98,10 3 98,1 97,7 97,90 4 97,6 98,3 97,95 5 97,7 98,4 98,05 6 98,6 98,0 98,30 7 98,2 98,6 98,40 8 98,0 98,2 98,10 9 97,9 97,6 97,75 10 98,1 97,9 98,00 11 97,8 98,7 98,25 12 98,2 98,4 98,30

Результаты таблицы 1 свидетельствуют, что полученные по предлагаемому способу средние значения массовых долей основного вещества метилфосфоновой кислоты с доверительной вероятностью 0,95 имеют расхождение с истинным значением в пределах до 1,0%.

Таким образом, предложенный способ позволяет определять массовую долю основного вещества в метилфосфоновой кислоте с погрешностью, не превышающей 1,0% с доверительной вероятностью Р=0,95 и может быть использован при метрологической аттестации стандартных образцов предприятий или Государственных стандартных образцов. Предлагаемое изобретение найдет применение для метрологической аттестации стандартных образцов с погрешностью определения ±1,0%, используемых в экологическом мониторинге окружающей среды при уничтожении химического оружия.

Источники информации

1. John A. Dean Lange's handbook of chemistry, - McGRAW-HILL, INC, - 1999, 1291 p.

2. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000, 10 с.

3. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Мн. 1998, 25 с.

4. ГОСТ Р 8.600-2003. Методики выполнения измерений массовой доли основного вещества реактивов и особо чистых веществ титриметрическими методами. М. 2003. 12 с.

5. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002. 48 с.

6. Сборник методик выполнения измерений фосфорорганических отравляющих веществ газохроматографическим методом с ПФД и ферментативным методом. Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия. ФУ/5/90, М. 2005, 179 с.

7. Рычкова В.И., Маклакова В.П. «Способ количественного определения фосфонатов в воде». Авторское свидетельство №1122945 ₍₁₃₎ A1, Уральский филиал всесоюзного дважды ордена Трудового Красного знамени теплотехнического научно-исследовательского института им. Ф.Э.Дзержинского, 1983.

8. Алимов Н.И., А.Ю., Лобур А.Ю., Баженов С.А., Солодкова Л.Н., Щербин С.Н. «Способ определения микроколичеств изопропилового эфира фторангидрида метилфосфоновой кислоты в почве». Патент РФ №2213349 ₍₁₃₎ C2. Войсковая часть 61469, 2001.

9. Плигина Э.С., Крамнюк Л.Ф., Семерикова Г.И., Воронина В.В. «Способ определения фосфорорганических соединений, содержащих фосфоновые группы». Авторское свидетельство №1051415 ₍₁₃₎ A1. Сибирский НИИ нефтяной промышленности, 1982.

10. Михалев А.С., Дрикер Б.Н., Ремпель С.И. «Способ определения фосфорорганических соединений, содержащих фосфоновые группы». Авторское свидетельство №1016734 ₍₁₃₎ A1, Уральский ордена Трудового Красного знамени лесотехнический институт им. Ленинского комсомола, 1982.

Изобретение относится к химическому анализу небиологических материалов путем титрования в присутствии химических индикаторов. Способ заключается в том, что водный раствор исследуемого образца титруют 0,1 н. водным раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора до получения устойчивой ярко-розовой окраски, в аналогичных условиях проводят холостой опыт, и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование раствора гидроксида натрия, а массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения:

где М - массовая доля основного вещества метилфосфоновой кислоты, %;

q - навеска метилфосфоновой кислоты, г;

V₁ - объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование навески метилфосфоновой кислоты, см³;

V₂ - объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в контрольном (холостом) опыте, см³;

К₁ - поправочный коэффициент к титру раствора гидрооксида натрия

К₁=1 при использовании стандарт-титра;

К₂ - 0,0048011 - количество метилфосфоновой кислоты, эквивалентное 1 см³ 0,1 н. раствора гидроокиси натрия.

Достигается достоверность и упрощение анализа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ определения массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты титриметрическим методом, заключающийся в том, что водный раствор исследуемого образца титруют 0,1 н. водным раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора до получения устойчивой ярко-розовой окраски, в аналогичных условиях проводят холостой опыт, и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование раствора гидроксида натрия, а массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения:

где М - массовая доля основного вещества метилфосфоновой кислоты, %;
q - навеска метилфосфоновой кислоты, г;
V₁ - объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование навески метилфосфоновой кислоты, см³;
V₂ - объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в контрольном (холостом) опыте, см³;
К₁ - поправочный коэффициент к титру раствора гидрооксида натрия;
K₁=1 при использовании стандарт-титра;
К₂ - 0,0048011 - количество метилфосфоновой кислоты, эквивалентное 1 см³ 0,1 н. раствора гидроокиси натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор исследуемого образца титруют в присутствии 1-2 капель 0,1%-ного раствора фенолфталеина в 60%-ном растворе этилового спирта.