СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/26 B01J20/30 C02F1/28 

Изобретение относится к области промышленной экологии (способ очистки сточных вод сорбцией) и может быть использовано в текстильной и химической промышленности для очистки сточных вод от тяжелых металлов и органических загрязняющих веществ, в том числе от синтетических катионных красителей.

Известны основные методы очистки сточных вод - биодеградация, нано- (микро-) фильтрация, коагуляция и электрокоагуляция, фотокаталитическое окисление, озонолиз, биохимическая очистка и сорбция [1]. Последний метод, благодаря эффективности и дешевизне, рассматривают как наиболее перспективный. Несмотря на большой ассортимент известных синтетических смол и природных сорбентов, поиск новых высокоэффективных сорбционных материалов с улучшенными свойствами, работающих в широком интервале pH и обладающих высокими физико-механическими показателями на основе реакционноспособных, доступных и сравнительно дешевых исходных соединений, по-прежнему остается актуальным. Главным недостатком большинства применяемых адсорбентов, особенно ионообменных смол, является их высокая стоимость. Для разработки достаточно дешевых адсорбентов весьма перспективным является использование отходов производства, в частности отходов деревоперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения сорбента на основе отхода целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) - лигнина, в котором сорбент получают путем поликонденсации 1,2,3-трихлорпропана с ди-, три-, и тетрасульфидами натрия при одновременном добавлении в реакционную смесь тиомочевины (4-50%) и лигнина (10-20%) при 60°C [2]. К недостаткам этого способа можно отнести использование сравнительно дорогих реагентов (1,2,3-трихлорпропана, мочевины), кроме того непрореагировавшая тиомочевина, которая может попасть в сточную воду, является достаточно токсичным веществом.

Известен способ получения сорбента на основе частиц золошлакового отхода ТЭЦ для очистки сточных вод [3]. По этому способу сорбент получают путем реакции поликонденсации, а в качестве мономеров используют полисульфид натрия и трихлорпропановую фракцию отходов производства эпихлоргидрина. Сорбент практически количественно извлекает ртуть (из водного раствора Hg(NO₃)₂), медь (из раствора CuSO₄). Недостатком такого способа является низкая сорбционная емкость по метиленовому голубому - 45,8 мг/г.

Известен способ получения лигнинового сорбента, включающий двухстадийную обработку: измельчение гидролизного лигнина, обработку этиловым спиртом или горячей водой при температуре 80-100°C и перемешивание в течение 50-80 мин [4], с последующим отделением экстракта и затем двукратного кипячения с водой в течение часа. Целевой продукт выделяется фильтрацией и далее высушивается. Недостатком этого способа получения сорбента является многостадийность и высокий расход чистой воды, а также невысокие показатели адсорбционной активности по метиленовому голубому.

Известен поликонденсационный способ получения катионитов на основе отходов деревоперерабатывающей промышленности лигносульфонатов и концентрата барды [5]. Получаемая по предлагаемому способу катионообменная смола имеет достаточную статическую и динамическую емкость. Однако этот катионит имеет низкие физико-механические характеристики и растворяется в водных средах.

Известен способ получения катионита поликонденсацией электрохимически хлорированного гидролизного лигнина и этиленгликоля при температуре 180-190°C в течение 4-5 часов [6]. Получаемый полимер обладает хорошими физико-механическими свойствами, несложен в получении, однако способ является достаточно энергоемким. Кроме того, в процессе поликонденсации хлорлигнина с этиленгликолем в реакции участвуют карбоксильные группы хлорлигнина, ответственные, наряду с фенольными гидроксилами, за величину емкости. Количество карбоксильных групп при конденсации уменьшается, соответственно снижается и полная обменная емкость.

Наиболее близким к заявленному является способ [7], выбранный нами в качестве прототипа. По этому способу катионит получают поликонденсацией хлорированного гидролизного лигнина с дифункциональным соединением. В качестве такого соединения применяют фталевую кислоту, и поликонденсацию осуществляют при 210-230°C в течение 2-3 ч. В процессе поликонденсации участвуют спиртовые гидроксильные группы хлорлигнина, находящиеся в пропановой цепочке и не влияющие на величину обменной емкости смолы, а количество карбоксильных групп за счет сшивающего агента увеличивается. Определена статическая обменная емкость катеонита по отношению к ряду катионов, в т.ч. катионов тяжелых металлов: Ва²⁺, Са²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺. Недостатком способа получения катионита является высокая энергоемкость процесса синтеза (температура процесса поликонденсации 210-230°C, которую необходимо поддерживать в течение 2-3 ч).

Цель работы - получение ионообменного сорбента широкого спектра действия (тяжелые металлы, органические загрязнители) на основе отходов ЦБП наиболее энергоэкономичным способом. Сорбент получали сополимеризацией лигносульфоната натрия (отход, образующийся при сульфитной, бисульфитной и нейтрально-сульфитной варке целлюлозы) и полиметилакрилата в присутствии пероксида водорода в качестве инициатора полимеризации. В реактор помещали необходимое количество водного раствора лигносульфоната натрия (ЛCNa), прибавляли метилакрилат (МА) при различных массовых соотношениях реагентов, пероксид водорода в расчете 1 мл 10%-ного водного раствора на 1 г лигносульфоната натрия и выдерживали при температуре 95-97°C до полной конверсии МА в течение часа. В результате реакции сополимеризации образуются однородные водные дисперсии, высушивая которые получали полимерный материал, обладающий сорбционными свойствами.

Такие полимерные материалы можно представить в виде матрицы, образованной связанными между собой макромолекулами сополимера, которые имеют ионогенные группы: сульфо- и карбоксильные группы, фенольные гидроксилы, способные участвовать в ионном обмене. В ходе реакции сополимеризации содержание сульфогрупп в лигнинном полимере практически не изменяется, а содержание других ионогенных групп (общих гидроксильных и карбоксильных) в продукте синтеза возрастает, что существенно влияет на величину обменной емкости сорбента.

Многие высокомолекулярные органические вещества, в частности синтетические красители, содержащиеся в сточных водах, образуют органические кислоты, которые являются слабыми электролитами, частично ионизирующимися в воде. Катионные красители, широко применяемые для окраски текстиля, биохимически не окисляются и присутствуют в стоках в концентрации до 30-50 мг/л. Осветляющая способность по метиленовому голубому характеризует способность образцов сорбировать из водных растворов крупные молекулы органических веществ.

Адсорбцию метиленового голубого (МГ) и ионов тяжелых металлов проводили из растворов при различных pH. Точные навески сорбента вносили в раствор и оставляли на сутки при t=25±2°C до достижения сорбционного равновесия. Величины адсорбции определяли по разности между исходной и равновесной концентрациями загрязнителя и последующего разделения твердой и жидкой фаз. Исходную и равновесную концентрацию загрязнителя определяли фотометрически или титриметрически [8].

Примеры реализации изобретения

Пример 1. Сорбенты получали сополимеризацией лигносульфоната натрия и порлиметилакрилата (массовое отношение ЛCNa и МА 1:1; 1:2 и 1:0,6) при температуре 95-97°C в течение часа при добавке пероксида водорода в расчете 1 мл 10%-ного водного раствора на 1 г лигносульфоната натрия при перемешивании. Сорбционная емкость полученного сорбента по метиленовому голубому и степень очистки приведена в таблице 1.

Таблица - 1 Соотношения реагентов (ЛСNа:МА) Сорбционная емкость, мг/г Степень очистки, % 1:0,4 301,2 81,0 1:0,6 352,1 94,7 1:1 356,5 95,5 1:2 263,6 70,4

Пример 2. Аналогично примеру 1 (массовое отношение ЛCNa и МА 1:1), отличающийся тем, что сорбционная емкость по метиленовому голубому полученного сорбента была определена при различных pH среды (табл.2).

Таблица - 2 pH среды Сорбционная емкость, мг/г Степень очистки, % 2,2 357,9 95,9 2,8 357,5 95,5 4,6 356,5 95,5 8,0 349,1 93,3 11,3 142,5 61,8

Пример 3. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что для полученных сорбентов была определена сорбционная емкость (СЕ) и степень очистки (СО) по отношению к катионам Со(II) (табл.3).

Таблица - 3 Соотношения реагентов ЛCNa и МА 1:0,4 1:0,6 1:1 1:2 CE, мг/г CO, % CE, мг/г CO, % CE, мг/г CO, % CE, мг/г CO, % 190,4 64,5 287,7 97,4 268,7 89,3 196,4 67,5

Пример 4. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что для полученных сорбентов была определена сорбционная емкость и степень очистки по отношению к катионам Hg(II) (табл.4).

Таблица - 4 Соотношения реагентов ЛCNa и МА 1:0,4 1:0,6 1:1 1:2 СЕ, мг/г СО, % СЕ, мг/г СО, % СЕ, мг/г СО, % СЕ, мг/г СО, % 185,1 18,8 260,1 26,4 193,7 19,2 151,3 15,6

Пример 5. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что для полученных сорбентов была определена сорбционная емкость и степень очистки по отношению к катионам Cu(II) (табл.5).

Таблица - 5 Соотношения реагентов ЛCNa и МА 1:0,4 1:0,6 1:1 1:2 CE, мг/г CO, % CE, мг/г CO, % CE, мг/г CO, % CE, мг/г CO, % 25,4 8 102,7 32,4 117,3 37,0 34,6 11,4

Таким образом, предложенный способ позволяет путем несложных операций получить ионообменный сорбент на основе отходов ЦБП, который позволяет эффективно извлекать тяжелые металлы, а также удалить органические загрязнители, например краситель - метиленовый голубой. Полученный сорбент позволяет очистить водные растворы от тяжелых металлов: катионов Со(II) до 97%, Cu(II) до 37%, Hg(II) до 26% и от органических красителей до 95%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зубарева Г.И., Гуринович А.В., Дегтев М.И. Способы очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов / Экология и промышленность России, январь 2008, №1, с.18-20.

2. Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Цыханский В.Д., Татаринова А.А., Гусаров А.В., Хаматаев В.А., Фомина Е.Ю. Новые высокоэффективные сорбенты на основе лигнина. Химия в интересах устойчивого развития. Иркутск, 1996. Т.4. С.307.

3. Патент РФ №2324536 C2. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Запорожских Т.А., Третьякова Я.К., Корабель И.В., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Корчевин Н.А. Заявка: 2006126112/15, 18.07.2006. Опубликовано 20.05.2008.

4. Патент РФ №2094417. Способ получения лигнинового сорбента. Салитринник Л.И., Любешкина Е.Г., Розанцев Э.Г. Заявка №94030893/04. 22.08.1994. Опубликовано 27.10.1997.

5. Авторское свидетельство №173952. Способ получения катионообменной смолы из отработанных растворов сульфитцеллюлозного производства. Элиашберг М.Г., Цыпкина М.Н., Махновецкая Г.И., Боярская Р.К., Сергеева В.В. Заявка №699950/23-5. Опубликовано 06.VIII.1965. Бюл. №16.

6. Авторское свидетельство №797230. Способ получения катионита. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Смирнов В.А., Коваленко Н.А., Расхин М.Н. Заявка 2759329/05, 25.04.1979. Опубликовано 20.12.2008.

7. Авторское свидетельство №971845. Способ получения катионита. Коваленко Н.А., Коваленко Е.Н., Смирнов В.А., Раскин М.Н. Заявка (21) 3289771/23-05. Опубликовано 07.11.82. Бюл. №41.

8. Пршибл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 396 с.

Изобретение относится к области промышленной экологии и может быть использовано для очистки сточных вод от тяжелых металлов и органических веществ. Предложен способ получения ионообменного сорбента, представляющего собой сополимер лигносульфоната натрия и полиметилакрилата. Сорбент получен методом радикальной сополимеризации в присутствии пероксида водорода. Изобретение позволяет упростить способ получения и обеспечить возможность расширения спектра извлекаемых сорбентом примесей. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Способ получения ионообменного сорбента для очистки сточных вод от органических загрязнителей и тяжелых металлов, отличающийся тем, что сорбент представляет собой сополимер лигносульфоната натрия и полиметилакрилата, полученный при 95-97°С в течение 1 часа в присутствии пероксида водорода в расчете 0,1 г на 1 г лигносульфоната натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент получают при массовом соотношении лигносульфоната к метилакрилату, равном 1:(1÷0,6).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают сорбент для очистки сточных вод в интервале pH от 2 до 8.