СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РАСТВОРАМИ ХИТОЗАНА Российский патент 2009 года по МПК C02F1/58 C02F103/28 

Предлагаемое изобретение относится к очистке сточных вод от технических лигнинов, таких как лигносульфонаты (ЛС-Na) и сопутствующих компонентов целлюлозно-бумажных производств (ЦБП) (редуцирующих веществ - полисахаров) и других компонентов варочного производства целлюлозы.

Для предприятий, производящих сульфитную целлюлозу, характерно наличие щелоксодержащих стоков, в состав которых входят щелоксодержащие сточные воды, сульфитно-дрожжевая бражка и щелок. Данные стоки содержат значительное количество лигносульфонатов (ЛС) и в настоящее время в лучшем случае подвергаются лишь биологической очистке, при этом ЛС практически не разрушаются, т.к. являются биохимически трудноокисляемыми веществами [1, 2]. Таким образом, они вместе с биологически очищенной водой попадают в природные водоемы, нанося непоправимый ущерб экологической обстановке. Например, на сульфитно-целлюлозных предприятиях России образуется около 300-500 тыс. т. ЛС в год, при этом в зависимости от схемы переработки от 20 до 100% из них сбрасываются со стоками [3].

Среди известных методов очистки воды от органических загрязнений, наряду с биологической обработкой, наиболее известны коагуляция и флокуляция, а также адсорбция, обратный осмос, химическое и фотохимическое окисление [4]. Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является очистка сточных вод комплексообразованием. В лаборатории химии лигнина ИЭПС УрО РАН разработаны методы осаждения технических лигнинов из водных растворов и сточных вод комплексообразованием с солями некоторых переходных металлов, например цинка, в присутствии имидазола, что на 20-30% эффективнее коагуляции [5], и способ очистки водных растворов от лигносульфонатов и хлорлигнинов комплексообразованием с полиэтиленполиамином (приоритет от 31.01.06).

Однако все названные методы, наряду с достоинствами, имеют свои, часто существенные, недостатки, ограничивающие их применение. Технической задачей предлагаемого изобретения является очистка сточных вод целлюлозно-бумажного производства комплексообразованием и возврат очищенных стоков в технологический процесс.

Поставленная задача предлагаемого изобретения достигается переводом лигнинсодержащих загрязнителей в нерастворимое состояние в виде комплексов (ассоциатов) с природным полисахаридом хитозаном с последующим их отделением путем фильтрования. Извлечение лигносульфонатов по заявляемому способу обеспечивает высокую степень очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, более полное по сравнению с существующими способами осаждения лигнинсодержащих соединений (98-99%).

Примеры реализации изобретения

Эксперименты по осаждению ЛС-Na проводили на модельных водных растворах ЛС-Na Котласского ЦБК с концентрацией 2,5-100 г/л. Содержание ЛС-Na до и после комплексообразования определяли оптическими методами на КФК-3. Поскольку в УФ -диапазоне при 280 нм спектры поглощения ЛС и XT перекрывают друг друга, была найдена длина волны в видимой области спектра поглощения (470 нм), при которой поглощение XT практически не наблюдалось. Поэтому при определении содержания ЛС в комплексе использовали калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации при 470 нм.

Реакционные смеси ЛС-Na-XT получали, добавляя раствор XT известной концентрации к растворам ЛС-Na при массовом соотношении реагентов ХТ:ЛС-Na от 0,1 до 0,3 по хитозану. При соотношении ХТ:ЛС-Na, равном 0,3, лигносульфонат практически полностью связывается комплексообразователем (99%). Выделившиеся осадки комплексов отфильтровывали на бумажном фильтре (синяя лента). В процессе фильтрации образуется очищенная вода, на 98-99% освобожденная от лигносульфонатов и на 60% от редуцирующих веществ. Получаемый осадок после фильтрации возможно использовать в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов для тяжелых металлов [6, 7].

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами. Основные данные и параметры вариантов представлены в таблицах.

Пример 1

К 20 мл водного раствора ЛС-Na (концентрации 2,5 г/л, 0,05 г) добавили при перемешивании в течение 5 мин. 2 мл раствора XT с молекулярной массой 32,7 кДа в 2% уксусной кислоте (концентрации 2,5 г/л, 0,005 г. - т.е. массовое соотношение Z=0.1) и комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, высушивали (105°С) и взвешивали. Супернатант (фильтрат) после отделения нерастворимого осадка-комплекса исследовали на остаточное содержание ЛС-a методом, изложенным выше (чертеж).

Пример 2

Аналогично Примеру 1, но использовали XT с молекулярной массой 87,3 кДа.

Пример 3

Аналогично Примеру 1, но использовали XT с молекулярной массой 240 кДа.

Пример 4

Аналогично Примеру 1, но использовали XT с молекулярной массой 478 кДа.

Таблица 1
Результаты извлечения ЛС-Na известным и предложенным методами Состав смеси ХТ:ЛС-Na XT M-32,7 кДа степень извлечения ЛС-Na % XT M=87,3 кДа степень извлечения ЛС-Na % XT M=240 кДа степень извлечения ЛС-Na % XT M=478 кДа степень извлечения ЛС-Na % 0,1 10,96 15,6 20 31,68 0,15 45,2 39,48 42,44 53,36 0,20 71,6 89,2 56,76 60,84 0,25 93,76 95,2 93,92 95,56 0,30 98,16 97,6 98,64 99,00 Степень извлечения ЛС-Na Al₂(SO)₃ составляет 61%

Исходная концентрация ЛС-Na=2,5 г/л, XT=2,5 г/л.

Пример 5

Аналогично Примеру 1, но исходная концентрация ЛС-Na в растворе 100 г/л, XT 10 г/л, массовое соотношение Z=0,25, комплексообразование проводили при t=22°С.

Пример 6

Аналогично Примеру 5, но комплексообразование проводили при t=90°С.

Пример 7

Аналогично Примеру 5, но фильтрат после отделения нерастворимого осадка-комплекса исследовали на остаточное содержание редуцирующих веществ эбулиостатическим методом (метод Низовкина и Емельяновой) [8].

Таблица 2
Результаты извлечения ЛС-Na Температура реакционной смеси, °С Состав смеси ХТ:ЛС-Na XT M=32,7 кДа Степень извлечения ЛС-Na, % Степень извлечения РВ% 22 0,25 98 63,5 90 0,25 97 62,1

Исходная концентрация ЛС-Na=100 г/л, ХТ=10 г/л, РВ=4,25%.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известными изобретениями позволяет практически полностью извлечь в сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий лигносульфонаты и 60% редуцирующих веществ. Хитозан является экологически чистым комплексообразователем, поэтому очистка стоков в конечном итоге способствует снижению техногенной нагрузки от предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Богомолов Б.Д, Сапотницкий С.А. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. - М.: Лесная пром-сть, 1989, с.220.

2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнений, СанПиН №4630-88, М., МЗ СССР, 1988, 69 с.

3. Воронцов К.Б. «Очистка сульфитно-щелоковых сред от лигносульфонатов» диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. Архангельск. 2006. 118 с.

4. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г, Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды. - Экологическая химия, 1996, 5(2), с.75-106.

5. Патент России №2129532, кл. C02F 1/58 от 24.12.1996.

6. Хитин и хитозан. Получение, свойство и применение. / Под ред. К.Г.Скрябина, Г.А.Вихорева, В.П.Варламова. - М.: Наука. 2002. 365 с.

7. Рафиков С.Р. и др. Особенности свойств серосодержащих полимеров. // Высокомолекулярные соединения - 1979. Т.21. А. №11. С.2518-2529

8. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств. - М.: Лесная промышленность, 1976, 327 с.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от технических лигнинов, таких как лигносульфонаты, и может быть использовано в производстве целлюлозы. Способ очистки лигнинсодержащих сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, содержащих лигносульфонаты, редуцирующие вещества (РВ) - полисахара, и другие компоненты варочного производства, заключается в их осаждении в виде комплексов с природным аминополисахаридом - хитозаном. В изобретении используют хитозан с молекулярной массой в диапазоне 30-500 кДа. Массовое соотношение хитозан: лигносульфонат составляет 0,2-0,3:1, а температура осаждения 22-90°С. Способ обеспечивает 80-99%-ное извлечение лигносульфонатов и 60%-ное извлечение редуцирующих веществ при исходной концентрации лигносульфонатов в растворе 2,5-100 г/л, рН=1-6, РВ=4,25%. 1 ил., 2 табл.

Способ очистки лигнинсодержащих сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, содержащих лигносульфонаты, редуцирующие вещества - полисахара, и другие компоненты сульфитно-варочного производства целлюлозы, путем их осаждения в виде водонерастворимых комплексов, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют природный аминополисахарид - хитозан с молекулярной массой в диапазоне от 30 до 500 кДа, при массовом соотношении хитозан : лигносульфонат, равном 0,1÷0,3:1, температуре от 22 до 90°С.