СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛГИДРОПЕРОКСИДА С ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА Российский патент 2007 года по МПК C07C45/53 C07C35/08 C07C409/06 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанола и/или циклогексанона путем окисления циклогексана воздухом с последующим разложением циклогексилгидропероксида в водном щелочном растворе в присутствии кобальтового катализатора.

Предшествующий уровень техники

Адипиновая кислота подвергается взаимодействию с гексаметилендиамином с образованием найлоновой соли, при котором соль полимеризуется с образованием найлона-6,6. Один из способов получения адипиновой кислоты включает окисление циклогексана воздухом. Окисление циклогексана, осуществляемое таким образом, приводит к получению смеси, содержащей циклогексанон (K), циклогексанол (A) (обычно упоминаемые вместе как «KA») и циклогексилгидропероксид (ЦГГП). Указанные способы описаны в патенте США № 3957876. Циклогексилгидропероксид можно подвергнуть разложению с получением смеси циклогексанона и циклогексанола.

В данной области описаны различные способы разложения циклогексилгидропероксида. Разложение циклогексилгидропероксида в присутствии гетерогенного кобальтового катализатора описано в патенте EP № 0659726B1 (авторы Kragten и Baur).

Разложение циклогексилгидропероксида с кобальтовым катализатором в присутствии производных фосфоновых кислот описано в патенте EP 0230254B1 (авторы Hartig, Herrmann и Lucas).

В патенте EP 0768292B1 (авторы Kragten и Housmans) описан способ разложения циклогексилгидропероксида в присутствии хрома и/или кобальта при температурах в интервале между 66° и 96°C.

Применение гетерогенного кобальтового катализатора для разложения ЦГГП требует специального оборудования, а катализатор подвергается загрязнению, вызванному присутствующими в способе примесями. Применение специальных производных фосфоновых кислот предпринимается для того, чтобы облегчить разложение ЦГГП, однако, это усложняет способ и способствует дополнительному образованию побочных продуктов. Разложение ЦГГП в присутствии хромовых и кобальтовых катализаторов при температурах ниже 96°C приводит к высокому времени выдержки, необходимому для завершения реакции разложения. Высокое время выдержки способствует повышению фиксированных затрат на производственное оборудование.

Для повышения эффективности способов производства адипиновой кислоты необходим способ разложения циклогексилгидропероксида, который приводит к повышению выхода KA. Описанный здесь способ представляет собой способ разложения циклогексилгидропероксида с высоким выходом.

Краткое описание изобретения

Описанный здесь способ представляет собой способ разложения циклогексилгидропероксида до циклогексанола и циклогексанона, указанный способ включает:

(а) промывание водой конечных продуктов процесса окисления циклогексана воздухом;

(b) разделение фаз, полученных на стадии (a);

(c) контактирование промытых водой конечных продуктов процесса окисления воздухом с водным щелочным раствором;

(d) разделение фаз, полученных на стадии (c);

(e) контактирование органической фазы, содержащей промытые водой конечные продукты процесса окисления воздухом, с катализатором, содержащим соль кобальта в водном щелочном растворе;

(f) перемешивание двухфазного продукта со стадии (е);

(g) разделение фаз;

(h) удаление водной щелочной фазы, содержащей кобальт;

(i) промывание органической фазы водой;

(j) возможное повторное использование части водной щелочной фазы со стадии (h) путем возврата на стадию (c).

(k) возможное повторное использование воды с предыдущей стадии промывания (i) путем возврата на стадию (a).

Описание изобретения

Разложение циклогексилгидропероксида («ЦГГП») согласно настоящему изобретению осуществляется с помощью щелочного способа, катализируемого кобальтом. Указанный способ осуществляется путем обработки конечных продуктов процесса окисления циклогексана воздухом. Под «конечными продуктами процесса окисления циклогексана воздухом» подразумеваются все продукты, образующиеся во время осуществления способа окисления циклогексана. Эти продукты в общем случае содержат циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, циклогексилгидропероксид, моноосновные кислоты, диосновные кислоты и другие побочные продукты.

Способ разложения ЦГГП включает несколько стадий. Сначала конечные продукты процесса окисления циклогексана воздухом промывают водой. В результате получают две фазы: органическую фазу и водную фазу. Две фазы разделяют любым способом, известным в данной области, для осуществления разделения можно применять такой способ как декантация. Для разделения можно применять непрерывный режим.

Промытые водой конечные продукты процесса окисления воздухом контактируют с водным щелочным раствором для уменьшения примесей кислот. Две полученные фазы разделяют. Фазу, содержащую наибольшее количество промытых водой конечных продуктов процесса окисления воздухом, подвергают контакту с катализатором, содержащим соль кобальта в водном щелочном растворе. Двухфазный продукт с предыдущей стадии перемешивают, и полученные фазы разделяют с удалением водной щелочной фазы. Водную щелочную фазу с указанной стадии можно повторно использовать для применения при повторном осуществлении способа. Органическую фазу промывают водой. Воду можно затем повторно использовать при повторении способа.

Щелочь, которую применяют при осуществлении способа, находится в форме раствора щелочного металла, щелочного гидроксида или щелочного карбоната. Концентрация щелочного раствора составляет приблизительно от 2 мас.% до 25 мас.%, предпочтительно приблизительно от 7 мас.% до 20 мас.%. Предпочтительно щелочной раствор содержит гидроксид натрия. Как указывалось, некоторое количество щелочного раствора можно повторно использовать во время осуществления способа.

Разложение ЦГГП осуществляется с наибольшей эффективностью, когда отношение водной фазы к органической фазе составляет выше, чем 0,10:100, предпочтительно от 0,15:100 до 1,00:100.

Катализатор согласно настоящему изобретению представляет собой водорастворимую соль кобальта. Примерами таких катализаторов являются сульфат кобальта и хлорид кобальта. Количество катализатора, применяемое в настоящем способе, составляет приблизительно от 0,1 до 100 ч/млн, предпочтительно от 3 до 20 ч/млн и наиболее предпочтительно от 5 до 15 ч/млн. Важно отрегулировать оптимальную концентрацию катализатора в зависимости от температуры процесса. В общем случае для более высоких температур требуются более низкие концентрации катализатора.

Другими факторами, влияющими на эффективность описанного здесь способа, являются температура осуществления способа, количество и/или концентрация применяемой щелочи и надлежащее перемешивание. В общем случае более высокие температуры содействуют высокой скорости разложения ЦГГП. Следует отметить, что более высокие температуры могут увеличивать образование побочных продуктов. Разложение ЦГГП согласно настоящему способу можно оптимизировать путем тщательного подбора температуры, концентрации катализатора и продолжительности пребывания в условиях воздействия.

Способ можно осуществлять при температурах приблизительно от 100°C до 150°C, предпочтительно приблизительно от 105°C до 145°C. Способ можно осуществлять в горизонтальных реакторах с внутренними отсеками или без них, корпусных реакторах, корпусных реакторах с перемешиванием, статических смесителях, автоклавах с перемешиванием и тому подобных аппаратах.

Надлежащее перемешивание будет благоприятно воздействовать на эффективность способа. Его можно осуществлять с помощью эффективных систем перемешивания или статических смесителей.

Основную реакцию во время проведения разложения ЦГГП можно пояснить следующим образом. Из 1 моль ЦГГП после разложения согласно способу получают один (1) моль смеси KA. Смесь содержит x моль соединения A, y моль соединения K и z моль побочных продуктов, и x+y+z=1. Выход способа разложения ЦГГП выражается как:

100[K+A+ЦГГП]_{продукт}/[K+A+ЦГГП]_{исходные},

где [K+A+ЦГГП]_{продукт} представляет собой концентрацию K+A+ЦГГП в органической фазе на выходе из последнего декантатора, применяемого в способе; и где [K+A+ЦГГП]_{исходные} представляет собой концентрацию K+A+ЦГГП в органической фазе, подаваемой на промывку водой. Все концентрации выражены в моль.

Типичные потери выхода продукта во время способа разложения ЦГГП включают физическую потерю (K+A+ЦГГП) при растворении в водном растворе и потери, вызванные образованием любых побочных продуктов во время осуществления способа каталитического и термического разложения ЦГГП. Выход способа разложения ЦГГП может меняться в зависимости от количества воды, применяемой на стадии удаления примесей, количества применяемого кобальтового катализатора, отношения водного раствора к органической фазе наряду с другими условиями способа. Эксперименты, описанные в примерах, проводили при изменении двух параметров: скорости потока воды и количества кобальтового катализатора. Чрезмерный поток воды может привести к потере некоторых количеств K, A и ЦГГП в водной фазе при растворении. Если воды недостаточно, некоторые из примесей не будут удаляться.

ПРИМЕРЫ

Обозначения в примерах:

«т/ч» означает тонн в час;

«K» означает циклогексанол;

«A» означает циклогексанон;

«ЦГГП» означает циклогексилгидропероксид.

Все приведенные ниже примеры осуществляли с применением кобальтового катализатора. Во время всех экспериментов способ осуществляли при стационарном режиме. Данные анализов циклогексанона («K»), циклогексанола («A») и циклогексилгидропероксида (ЦГГП) представляют собой усредненный результат по трем разным пробам. Во время экспериментов все параметры процесса, за исключением параметров, выбранных для оптимизации, оставались постоянными. После изменения параметров для достижения стационарного режима эксперименты проводили в течение 12 часов.

ПРИМЕР 1

В примере 1360 т/ч конечных продуктов процесса окисления воздухом, содержащих 0,71% циклогексанола, 1,12% циклогексанона и 3,24% циклогексилгидропероксида, перемешивали в статическом смесителе с 1,0 т/ч воды, повторно используемой в способе, при температуре 120°C. Отношение водной и органической фаз составляло 0,28:100. Отделившуюся воду декантировали с помощью декантаторов. Органическую фазу при 118°C подвергали обработке щелочным кобальтовым раствором, содержащим 5 ч/млн Co, и ЦГГП подвергали разложению в реакторах для разложения ЦГГП.

Щелочной раствор разделяли с помощью декантаторов и органическую фазу промывали водой. Концентрация циклогексанола в органической фазе после промывки составляла 1,71 мас.% и циклогексанона 2,47 мас.%, что соответствует 91,30%-ному выходу способа разложения ЦГГП.

ПРИМЕР 2

В данном эксперименте количество повторно используемой воды увеличивали до 1,5 т/ч, соотношение водной и органической фаз составляло 0,43:100, в то время как другие параметры сохранялись теми же, как в примере 1. Выход способа разложения ЦГГП в таком случае составлял 90,56 (%).

ПРИМЕР 3

Пример 3 осуществляли аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрацию кобальтового катализатора увеличивали до 10 ч/млн. Выход способа разложения ЦГГП составлял около 96,9%. Пример 3 показывает, что увеличение концентрации катализатора при более низкой скорости потока повторно используемой воды (1,0 т/ч) повышает выход.

ПРИМЕР 4

Стадии осуществляли аналогично примеру 3, за исключением того, что скорость потока повторно используемой воды увеличивали до 1,5 т/ч. Выход способа разложения ЦГГП составлял 95,75%. Пример 4 показывает, что увеличение скорости потока повторно используемой воды до 1,5 т/ч при высокой концентрации кобальта (10 ч/млн) оказывает небольшое отрицательное влияние на выход способа разложения ЦГГП. Более высокие выходы способа разложения ЦГГП были получены при 10 ч/млн Co-катализатора и 1,0 т/ч повторно используемой воды (пример 3).

Изобретение относится к технологии окисления циклогексана воздухом с последующей обработкой продуктов окисления для разложения примеси циклогексилгидропероксида. Стадия разложения циклогексилгидропероксида до циклогексанола и циклогексанона включает следующие стадии: промывание водой конечных продуктов процесса окисления циклогексана, разделение фаз и обработку органической фазы водным щелочным раствором, где объемное отношение водная фаза: органическая фаза составляет приблизительно от 0,10:100 до 1,00:100. Далее проводят следующее разделение фаз и контактирование органической фазы с катализатором, содержащим соль кобальта в водном щелочном растворе. После перемешивания двухфазного продукта обработки катализатором следует очередное разделение фаз. Водную щелочную фазу, содержащую кобальт, удаляют, а полученную органическую фазу промывают водой. При этом возможно повторное использование части водной щелочной фазы путем ее возврата на стадию обработки первого органического слоя и рецикл отделенной водной фазы на первую стадию отмывки исходного продукта для разложения. Щелочной раствор может быть приготовлен на основе щелочных гидроксидов или щелочных карбонатов с концентрацией щелочного раствора от 2 до 25 мас.% с добавкой кобальтового катализатора в пределах от 5 до 15 ч/млн. Технический результат - практически полное превращение циклогексилгидропероксида в циклогексанол и циклогексанон. 12 з.п. ф-лы.

1. Способ разложения циклогексилгидропероксида до циклогексанола и циклогексанона, включающий

(a) промывание водой конечных продуктов процесса окисления циклогексана воздухом;

(b) разделение фаз, полученных на стадии (а);

(c) контактирование промытых водой конечных продуктов процесса окисления воздухом с водным щелочным раствором;

(d) разделение фаз, полученных на стадии (с);

(e) контактирование органической фазы, содержащей промытые водой конечные продукты процесса окисления воздухом, с катализатором, содержащим соль кобальта в водном щелочном растворе;

(f) перемешивание двухфазного продукта со стадии (е);

(g) разделение фаз;

(h) удаление водной щелочной фазы, содержащей кобальт;

(i) промывание органической фазы водой;

(j) возможное повторное использование части водной щелочной фазы со стадии (h) путем возврата на стадию (с);

(k) возможное повторное использование воды с предыдущей стадии промывания (i) путем возврата на стадию (а).