СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2007 года по МПК C01G25/04 C01B33/18 

Изобретение относится к технологиям производства циркония и его соединений, а также может быть использовано в получении фтороксидных соединений кремния, применяемых в качестве как сырьевых реагентов, так и катализаторов в производстве кремнийорганических соединений и полимеров.

Известен способ переработки цирконовых концентратов путем их спекания со щелочными реагентами [Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1973, с.365-368], выщелачивания спеков, выделения из продуктов выщелачивания соединений циркония и кремния с получением чистых солей или оксида циркония и жидкого стекла.

Недостатками способа являются его многостадийность, большие объемы сбросных растворов и ограниченность ассортимента получаемой продукции на основе кремния только жидким стеклом.

Известен также способ переработки цирконовых концентратов путем хлорирования брикетов циркона с молотым коксом на связке из каменноугольной смолы элементарным хлором с последующим разделением хлоридов циркония, кремния и углерода, очисткой и переработкой разделенных хлоридов в полезные продукты [Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986, с.367-370]. При этом из тетрахлорида кремния получают либо тонкодисперсный диоксид кремния - аэросил, либо элементарный кремний.

Недостатками способа являются сложность технологического процесса на стадиях приготовления брикетов, интенсивная коррозия технологического оборудования и трудности разделения и очистки хлоридов.

Ближайшим аналогом, принятым за прототип, является способ переработки цирконового концентрата путем его фторирования элементарным фтором, взятым в количестве, превышающем на 20-30 мас.% стехиометрически необходимое, очистки получаемого тетрафторида циркония вакуумной сублимацией, улавливания из отходящих после фторирования газов фтора и тетрафторида кремния безводным карбонатом натрия с получением смеси фторида и гексафторсиликата натрия, десорбции из этой смеси тетрафторида кремния и переработки его плазменным пирогидролизом на аэросил (тонкодисперсный диоксид кремния) и плавиковую кислоту [А.с. № 1754659, C01G 25/04, 15.09.92].

Недостатками прототипа являются его многостадийность из-за процессов сорбции тетрафторида кремния, непроизводительные потери избыточного для процесса фторирования фтора и ограниченность ассортимента получаемой продукции на основе кремния.

Задачами заявляемого технического решения являются упрощение технологии комплексной переработки цирконовых концентратов и расширение ассортимента получаемой продукции на основе кремния, в частности оксидных соединений кремния, легированных фтором.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки цирконового концентрата, включающем его фторирование элементарным фтором в количествах выше стехиометрически необходимого, переработку отходящих газов с утилизацией непрореагировавшего избыточного фтора и переработкой образующегося при фторировании тетрафторида кремния, в отходящие после фторирования газы добавляют кислород и направляют их во взаимодействие с водородом при мольном отношении SiF₄:F₂:О₂:H₂=1:1:(5-9):11, причем:

- для получения диоксида кремния, не содержащего фтора, обеспечивают мольное соотношение SiF₄:F₂:O₂:Н₂=1:1:(5-5,2):11;

- для получения оксида кремния, содержащего 0,1-5,1% фтора, обеспечивают мольное соотношение SiF₄:F₂:O₂:H₂=1:1:(5,3-6,6):11;

- для получения оксида кремния, содержащего 5,2-10,1% фтора, обеспечивают мольное соотношение SiF₄:F₂:O₂:H₂=1:1:(6,7-7,9):11;

- для получения оксида кремния, содержащего 10,2-13,2% фтора, обеспечивают мольное соотношение SiF₄:F₂:О₂:H₂=1:1:(8,0-9,0):11.

При введении во взаимодействие с водородом отходящих газов, содержащих фтор и кислород, благодаря присутствию фтора создается температура, достаточная для полного реагирования тетрафторида кремния, входящего в состав отходящих газов, как до оксида, так и до оксидных соединений кремния, легированных фтором.

При мольном отношении водорода к тетрафториду кремния менее 10,2 не обеспечивается полнота реагирования тетрафторида кремния из-за недостатка воды, образующейся при взаимодействии водорода с кислородом.

Любое превышение величины мольного отношения водорода к тетрафториду кремния не оказывает влияния на полноту реагирования тетрафторида кремния и состав целевого продукта.

Мольное отношение кислорода к тетрафториду кремния ниже 5,2 приводит к неполному взаимодействию водорода, приводящему к неполному реагированию тетрафторида кремния, а также к повышению взрывоопасности технологического процесса.

Избыточный от стехиометрии взаимодействия с водородом кислород разбавляет взаимодействующую смесь и при этом снижает ее температуру, что приводит к образованию фтороксидных соединений кремния и позволяет управлять соотношением фтора и кислорода в этих соединениях. Однако этот избыток ограничен мольным отношением кислорода к тетрафториду кремния величиной 9,6, при превышении которой тетрафторид кремния реагирует неполностью и удаляется с парами фтористого водорода и воды в систему их улавливания.

Пример осуществления способа. Во фторатор, помещенный в емкость объемом 0,5 м³, загружают 1 кг цирконового концентрата, емкость заполняют газообразным элементарным фтором под давлением 0,12 МПа. При этом обеспечивается 25 мас.% избыток фтора от стехиометрически необходимого для полного фторирования цирконового концентрата. Цирконовый концентрат фторируют полностью при его непрерывном перемешивании и постоянном повышении температуры от 350 до 550°С. По окончании фторирования и охлаждения газов в емкости содержится газовая смесь тетрафторида кремния, кислорода и фтора в весовом соотношении 568 г : 350 г : 207 г, что соответствует мольному соотношению 1:2:1 при давлении 0,1 МПа. В емкость нагнетают дополнительный кислород до давления 0,274 МПа, в результате чего мольное соотношение SiF₄:O₂:F₂ становится 1:5:1. Взаимодействие этой смеси с водородом осуществляют в пламенном реакторе, снабженном газовой горелкой, в которую газовую смесь подают с расходом 20 ндм³/мин, а водород - 31,5 ндм³/мин. При этом мольное соотношение реагентов во взаимодействующей смеси составляет SiF₄:О₂:F₂:Н₂=1:5:1:11. Из пламенного реактора образовавшаяся пылепарогазовая смесь поступает в фильтр, в котором на металлокерамических фильтрующих перегородках выделяют тонкодисперсный диоксид кремния, а затем - в конденсатор, где из него выделяют плавиковую кислоту. Неконденсируемый газ, в основном кислород, подвергают санитарной очистке пропусканием его через скруббер с содовым раствором и сбрасывают в атмосферу. Движение пылепарогазового потока обеспечивают вакуумным насосом, установленным после скруббера. При достижении в емкости с фторатором давления 0,01 МПа переработку оставшегося в ней газа прекращают. Полученные продукты переработки взвешивают и анализируют. Результаты взвешивания и анализа для данного и последующих экспериментов приведены в нижеследующей таблице.

ТаблицаПримеры осуществления способаПример, №Мольное отношение кислорода к тетрафториду кремнияМольное отношение водорода к тетрафториду кремнияКоличество оксидного продукта на основе кремния, гСодержание фтора в оксиде кремния, легированном фтором, мас.%Количество полученной плавиковой кислоты, гСодержание HF в плавиковой кислоте, мас.%15,0-5,211,0295Отсутствует129045,725,3-6,611,03450,1-5,1124039,536,7-7,911,03605,2-10,1122037,548,0-9,011,040010,2-13,235,739,556,7-7,910,03465,2-10,1115039,8

Из приведенных в таблице результатов осуществления способа в примерах 1-4 видно, что содержание фтора в получаемых оксидах кремния повышается от 0 (пример 1) до 13,2% (пример 4).

Из примера 5 видно, что уменьшение величины соотношения водорода к тетрафториду кремния ниже заявляемых пределов приводит к снижению выхода оксида кремния, легированного фтором, хотя содержание в нем фтора остается таким же, как и при заявляемых пределах соотношений водорода к тетрафториду кремния.

Изобретение относится к производству соединений циркония и может быть использовано для получения фтороксидных соединений кремния, применяемых в качестве катализаторов в производстве кремнийорганических соединений и полимеров. Переработка цирконовых концентратов включает их фторирование элементарным фтором, взятым в избытке от стехиометрически необходимого количества, переработку отходящих газов с утилизацией непрореагировавшего фтора и пирогидролиз образующегося при фторировании тетрафторида кремния. В отходящие после фторирования газы добавляют кислород и направляют на взаимодействие с водородом при мольном соотношении SiF₄:F₂:О₂:Н₂=1:1:(5-9):11. Содержание фтора в получаемых оксидных соединениях кремния изменяют варьированием количества кислорода в указанной смеси газов. Изобретение позволяет упростить технологию комплексной переработки цирконовых концентратов и получить оксидные соединения кремния, легированные фтором. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки цирконового концентрата, включающий его фторирование элементарным фтором при его избытке от стехиометрически необходимого количества с получением тетрафторидов циркония и кремния, переработку отходящих газов с утилизацией непрореагировавшего избыточного фтора и переработку образующегося при фторировании тетрафторида кремния, отличающийся тем, что в отходящие после фторирования газы добавляют кислород и направляют на взаимодействие с водородом при мольном соотношении SiF₄:F₂:O₂:H₂=1:1:(5-9):11.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения диоксида кремния, не содержащего фтора, обеспечивают мольное соотношение SiF₄:F₂:O₂:H₂=1:1:(5-5,2):11.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения оксидного соединения кремния, содержащего фтор от 0,1 до 5,1%, обеспечивают мольное соотношение SiF₄:F₂:О₂:H₂=1:1:(5,3-6,6):11.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения оксидного соединения кремния, содержащего фтор от 5,2 до 10,1%, обеспечивают мольное соотношение SiF₄:F₂:O₂:Н₂=1:1:(6,7-7,9): 11.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения оксидного соединения кремния, содержащего фтор от 10,2 до 13,2%, обеспечивают мольное соотношение SiF₄:F₂:O₂:Н₂=1:1:(8,0-9,0):11.