СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ СОЛОМЫ ЗЛАКОВЫХ Российский патент 2007 года по МПК C08B15/02 D21C1/04 

Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья (конкретно соломы злаковых культур) в микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), которая находит широкое применение в качестве наполнителя в фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности, стабилизатора водно-латексных красок и эмульсий, сорбента для хроматографии. МКЦ может быть использована в медицине как физиологически активное вещество, улучшающее обменные процессы в организме.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы путем размола соломы овса в вибрационной мельнице до порошкообразного состояния, ситового фракционирования до частиц 5-0,25 мм с последующим гидролизом и отбелкой полученной массы в растворе серной и пероксимоносерной кислот (ПМС) при температуре кипения смеси в течение 1-3 часов. Полученный продукт фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при температуре 60°С (RU 2147057, опубл. 27.03.2000).

Недостатком данного способа является низкое качество микрокристаллической целлюлозы, о чем свидетельствует значительное количество лигнина Комарова (20,3-26,09%).

Наиболее близким к предлагаемому способу по физической сущности и конечному результату является способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых (овса, пшеницы и др.) путем делигнификации (выделения целлюлозы Кюршнера) с последующим кислотным гидролизом, либо делигнификацией щелочным раствором NaOH и последующим кислотным гидролизом. Выделение целлюлозы Кюршнера в данном способе проводят путем обработки порошка соломы три-четыре раза смесью азотной кислоты и этанола (азотно-спиртовая смесь) при кипячении в течение 1 часа, фильтрования, последующей промывки свежей азотно-спиртовой смесью, затем горячей водой (RU 2178033, опубл. 10.01.2002).

Недостатком данного способа является технологическая сложность и длительность процесса, что делает способ неэкономичным. Так, выделение целлюлозы Кюршнера (делигнификация) требует многократной (3-4 раза) обработки азотно-спиртовой смесью при температуре кипения.

Кроме того, неэкономичность данного способа заключается в высоком гидромодуле (50) кислотного гидролиза, а делигнификации (25), что требует значительного расхода воды для реализации способа.

К тому же, данный способ не позволяет получить микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) из соломы травянистых растений с низкой степенью полимеризации (СП). В данном способе СП варьируется от 154 до 636.

Задачей изобретения является:

- повышение экономичности способа за счет снижения гидромодуля;

- упрощение способа за счет совмещения делигнификации и кислотного гидролиза;

- повышение качества целевого продукта за счет достижения стабильного показателя степени полимеризации МКЦ в пределах 102-137;

- сокращение расхода химических реактивов и воды за счет снижения гидромодуля и регенерации растворов уксусной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения микрокристаллической целлюлозы из соломы путем делигнификации и гидролиза измельченного сырья, согласно изобретению делигнификацию совмещают с гидролизом, и обработку сырья проводят вначале раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода взятых в мольном отношении 0,2-0,6 в присутствии катализатора - серной кислоты в количестве 1-3% от массы абсолютно сухой соломы при гидромодуле от 5 до менее 10, температуре 110-140°С и продолжительности 2-4 часа, а затем - раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода при мольном отношении 0.1-0.3 и температуре 100-120°С в течение 1-3 часа при гидромодуле от 5 до менее 10.

Сравнительный анализ предлагаемого способа с прототипом показывает, что в отличие от прототипа делигнификацию соломы совмещают с гидролизом и проводят при менее жестких условиях, а именно раствором, содержащим смесь разбавленной уксусной кислоты и пероксида водорода при мольном отношении 0,2-0,6 в присутствии катализатора при малом гидромодуле от 5 до менее 10, температуре 110-140°С и продолжительности 2-4 часа, а затем - раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода при мольном отношении 0.1-0.3, температуре 100-120°С течение 1-3-х часов при гидромодуле от 5 до менее 10. В прототипе делигнификацию проводят многократной (3-4 раза) обработкой азотно-спиртовой смесью при температуре кипения и гидромодуле 25, а кислотный гидролиз - 2,5 н. HCI при гидромодуле 50.

Данные отличительные признаки позволили:

- повысить экономичность способа за счет снижения гидромодуля и совмещения стадий делигнификации и кислотного гидролиза;

- значительно упростить способ получения микрокристаллической целлюлозы;

- повысить качество получаемой МКЦ, степень полимеризации которой находится в пределах от 102 до 137 (в прототипе СП 154-636);

- заменить экологически вредные и коррозионно активные реагенты (азотную, соляную, пероксимоносерную кислоты, раствор 2 н. NaOH) на пероксид водорода и уксусную кислоту;

- сократить расход растворов на первой стадии делигнификации, совмещенной с гидролизом в 2,5-3 раза, а на второй стадии - в 6-10 раз.

Предлагаемый способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. 10 г воздушно-сухой сечки соломы пшеницы (размер частиц 3-5 см, содержание лигнина - 21,40%), помещают в реактор, добавляют 75 мл раствора, содержащего уксусную кислоту и пероксид водорода при мольном отношении 0,2 и катализатор - серную кислоту (H₂SO₄) в количестве 2% от массы абсолютно сухой соломы. Реактор помещают в термокамеру и выдерживают при температуре 140°С в течение 3-х часов при гидромодуле 7,5. Затем содержимое реактора подвергают обработке раствором, содержащим Н₂O₂/СН₃СООН=0,3 при температуре 110°С в течение 3-х часов при гидромодуле 7,5. Полученный продукт отделяют от раствора фильтрованием, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 103±2°С. При необходимости производят размол. Отделяемый раствор идет на регенерацию.

Показатели: лигнин Комарова в твердом продукте отсутствует, выход МКЦ - 33,4% от массы абсолютно сухой соломы. Степень полимеризации - 137 (см. таблицу).

Примеры 2-5. Эксперименты с воздушно-сухой сечкой соломы пшеницы проводят в условиях, аналогичных примеру 1, отличия заключаются в том, что изменяют состав рабочих растворов, а также условия первичной и вторичной стадий обработки (см. таблицу).

Показатели: лигнин Комарова в твердом продукте отсутствует, выход МКЦ колеблется от 30,7 до 33,4% от массы абсолютно сухой соломы. Степень полимеризации составляет 102-132 (см. таблицу).

Примеры 6-8. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овса (содержание лигнина 22,54%). Эксперименты проводят в условиях, аналогичных примеру 1, отличия заключаются в том, что изменяют состав рабочих растворов, а также условия первичной и вторичной стадий обработки (см. таблицу).

Показатели: лигнин Комарова в твердом продукте отсутствует, выход МКЦ колеблется от 28,8 до 33,6% от массы абсолютно сухой соломы. Степень полимеризации составляет 112-127 (см. таблицу).

Таким образом, предлагаемый способ получения МКЦ позволяет:

- повысить экономичность способа за счет снижения гидромодуля;

- упростить способ за счет совмещения делигнификации и кислотного гидролиза;

- повысить качество целевого продукта за счет достижения стабильного показателя степени полимеризации МКЦ в пределах 102-137;

- сократить расход химических реактивов и воды за счет снижения гидромодуля и регенерации растворов уксусной кислоты.

ТаблицаВлияние условий получения микрокристаллической целлюлозы из соломы злаковых на выход МКЦ и степень ее полимеризации№ п/п Состав растворов Режимные параметры Выход МКЦ, %** СП МКЦ Первая стадия обработки Вторая стадия Первая стадия Вторая стадия    обработки обработки обработки   Мол. отношение Н₂O₂/СН₃СООН H₂SO₄, %**Мол. отношение Н₂O₂/СН₃СООН t, °C ГМ* τ, ч t, °C ГМ* τ, ч 10.220.31407,53,01107,53,033,413720.330.21307,54,01207,52,030,710230.420.11207,52,012053,031,211740.510.31207,52,51007,53,032,613250.610.111053.01207,51,033,410360.330.214052,51207,53,028,811270.520.31307,52,012052,029,711880.630.21107,53.01007,51,033,6127Примечание:* - гидромодуль; ** - относительно абсолютно сухого сырья

Изобретение относится к химической переработке соломы злаковых культур в микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), которая может быть использована в фармацевтической, пищевой, парфюмерной и химической промышленности. Способ осуществляют путем совмещения процессов делигнификации и гидролиза измельченной соломы пшеницы, обрабатывая сырье вначале раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода при мольном отношении 0.2-0.6 в присутствии катализатора серной кислоты, взятой в количестве 1-3 мас.% от массы абсолютно сухой соломы при гидромодуле от 5 до менее 10, температуре 110-140°С и продолжительности 2-4 часа, а затем полученный волокнистый продукт обрабатывают смесью уксусной кислоты и пероксида водорода при мольном отношении 0.1-0.3, температуре 100-120°С, гидромодуле от 5 до менее 10 в течение 1-3 часов. 1 табл.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы пшеницы путем делигнификации и кислотного гидролиза измельченного сырья, отличающийся тем, что делигнификацию совмещают с кислотным гидролизом и обработку сырья проводят вначале раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода взятых в мольном отношении 0.2-0.6 в присутствии катализатора - серной кислоты в количестве 1-3% от массы абсолютно сухой соломы при гидромодуле от 5 до менее 10, температуре 110-140°С и продолжительности 2-4 ч, а затем раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода при мольном отношении 0.1-0.3, температуре 100-120°С течение 1-3 ч при гидромодуле от 5 до менее 10.