Способ получения целлюлозы из лузги подсолнечника Российский патент 2023 года по МПК D21C3/02 D21C3/04 D21C5/00 D21H11/12 

Изобретение относится к переработке отхода масложирового производства, в частности из лузги подсолнечника, и может быть использовано для получения целлюлозы, обладающей бумагообразующими свойствами, которая может применяться для изготовления бумаги или картона. Кроме того, изобретение относится к получению биополимера растительного происхождения - меланина, обладающего высокой биологической активностью.

Все растительные полимеры – это природные многокомпонентные композиционные материалы. Основные структурные компоненты характеризуются как углеводная часть (целлюлоза, гемицеллюлозы) и ароматическая (лигнин и лигноподобные вещества). Компонентный состав растительного сырья широко варьируется как в межклассовом сравнении (древесное и травянистое/недревесное сырье), так и внутри биологической принадлежности. Содержание минеральных, экстрактивных веществ, пигментов и т.д. предопределяют необходимость разработки приемов в технологии получения целлюлозы и волокнистых полуфабрикатов к тому или другому растительному сырью. В таблице ниже представлен сравнительный компонентный состав лузги подсолнечника и других недревесных и древесных источников сырья для целлюлозно-бумажного производства.

Таблица

Сырье Компоненты, масс. % Целлюлоза по Кюршнеру Лигнин по Комарову Экстрактивные вещества (спирт-толуол) Зольные вещества Пентозаны Хвойное (ель) 46,1 28,2 2,3 0,3 8,3 Лиственное (осина) 49,6 21,8 1,5 0,3 22,8 Солома пшеничная 34,8 24,5 3,71 5,51 19,0 Солома ржаная 40,4 22,9 2,62 3,18 28,8 Джут 55,9 19,7 0,5 1,4 18,6 лузга 36,7 29,9 8,1 2,6 28,0

Лузга подсолнечника по содержанию углеводной части (целлюлозы, пентозанов) схожа с соломой злаковых, по содержанию лигнинных веществ - с древесным хвойным сырьем, имеет низкое содержание зольных веществ.

Широко известен способ получения целлюлозы из однолетних растений путем щелочной варки в водном растворе едкого натра и сульфида натрия при температуре 150=160°С под давлением в одну стадию [Ю.Н. Непенин Технология целлюлозы, т.2, М.: Лесная промышленность, 1990]. Однако этот способ не позволяет перерабатывать целлюлозосодержащее сырье с высоким содержанием меланиновых комплексов. Это связано с тем, что в процессе варки (повышении температуры) фитомеланин, покрывающий внешнюю сторону лузги переходит в вязкотекучее состоянии и, создавая комплексные соединения с лигнинными веществами, осаждается на волокно.

Известен способ получения небеленой целлюлозы из лузги подсолнечника, описанный в заявке на изобретение CN105862494А (МПК D21H11/12, опубл. 30.06.2017). Лузгу подсолнечника замачивают на 1-2 часа в чистой воде при температуре 40-50°С, протирают, ополаскивают чистой водой, сушат на воздухе до влажности 8-15%. Затем подготовленную шелуху загружают в варочный котел на 20-90 мин при 70°C и гидромодуле 1:3,5. Варочный раствор представляет собой NaOH 16-22% (в ед. Na₂O) и Na₂S 18%-24% (в ед. Na₂O). Варку проводят при температуре 115-125°С в течение 60-90 минут, выдерживают течение 30 минут, затем нагревают до 155-175°С в течение 30 минут и выдерживают 30-90 минут, промывают (в процессе промывки диспергируют). Выход целлюлозы составляет 30-40%.

Недостатком является многостадийность, долговременность и экологическая небезопасность (использование серосодержащие соединения).

Известен способ производства волокна из лузги подсолнечника, описанный в патенте CN1718915A (МПК D21B1/02, D21B1/12, опубл. 18.04.2007), где лузга подсолнечника подвергается промывке и увлажнению, далее энзимолизу с составным раствором фермента в течение 49-120 ч, затем промывке, варке в 2-4 % растворе NaOH (+Na₂S) в течение 2-6 ч при 100-140 °С и давлении 0-0,35 МПа, с последующей отбелкой гипохлоритом в течение 6-12 ч. Выход целлюлозы - 55%.

Недостатком способа является долговременность и экологическая нагрузка.

Известен способ получения целлюлозной массы из лузги подсолнечника (CN1311131C, МПК D21H11/12, D21C3/02, D21C1/00, D21D5/02, опубл. 18.04.2007), в котором применяются способы ферментативной обработки и варки. Лузгу подсолнечника подвергают энзимолизу в течение 48-120 часов с последующей промывкой, щелочной варкой в течение 2-6 часов при 100-140°С (0-0,35 МПа), затем проводят промывку, отбелку 3-8% растворами гипохлорита 2-3 раза повторно в течении 6-12 ч.

Недостатком способа является долговременная ферментативная обработка и последующая сульфатная варка при повышенном давлении и как следствие существенная экологическая нагрузка, долговременность процесса. Эффективность процесса зависит от энзимной обработки, но наличие плотного меланинового слоя на лузге не способствует эффективности ее биотехнологической обработки.

Известен способ получения целлюлозы из лузги подсолнечника (CN102031713А, МПК D21C3/22, опубл. 27.04.2011),который включает очистку шелухи семян подсолнечника, удаление примесей и кипячение с использованием NaOH при соотношении щелочей 1:2,5-6; добавление перекиси водорода, сульфата магния и силиката натрия в качестве стабилизаторов для кипячения, при этом общее время нагревания для кипячение составляет 40-120 минут, максимальная температура кипячения составляет 150-170°C, кипячение ведут в течение 120-210 минут, затем после варки, варки в целлюлозе, удаления шлака, делигнификации кислородом, рафинирования щелочью, отбеливания и варки получают целлюлозу из шелухи семян подсолнечника. Содержание метилволокна в мякоти более 85%.

Способ предполагает высокотемпературную (160°С) пероксидно-щелочную делигнификацию с расходом гидроксида натрия до 25%, с применением в качестве стабилизатора пероксида водорода сульфата магния и метасиликата натрия. Способ предполагает переработку высоко щелочных отработанных щелоков, что значительно повышает капиталозатраты и снижает экономическую и экологическую эффективность процесса. На второй ступени предполагается кислородная делигнификация с последующей щелочной делигнификацией с расходом гидроксида натрия 17,5%, после которой предполагается отбелка пероксидом водорода. Метод можно характеризовать как экологически не безопасный, энерго- и капиталозатратный, многоэтапный и продолжительный. Выход целлюлозы не показан, содержание α-целлюлозы высокое – 89,0%.

Известен способ получения целлюлозы из соломы риса (RU 2312945, МПК D21C 1/06, D21C 3/02, опубл. 20.12.2007). Рисовую мезгу, предварительно подвергнутую обескремливанию путем обработки с концентрацией 20-60 г/л раствора NaOH при температуре не ниже 70°С и продолжительности не менее 20 мин, подвергают щелочной варке в присутствии антрахинона с последующим отделением целлюлозосодержащего сырья от щелочного раствора. Процесс позволяет получить качественную целлюлозу из рисовой лузги, но не дает положительного результата при переработке лузги подсолнечника.

В описании патента RU 2312946 (МПК D21C 1/06, D21C 3/04, опубл. 20.12.2007) представлен способ получения целлюлозы путем варки исходного сырья смесью ледяной уксусной кислоты и перекиси водорода в присутствии катализатора при нагревании, при этом рисовую солому и/или рисовую шелуху предварительно химически обрабатывают раствором NaOH с концентрацией 20-60 г/л при температуре не менее 70°С в течение не менее 20 мин (обескремнивание). Затем целлюлозу промывают водой до нейтральной реакции и подвергают процессу делигнификации в смеси ледяной уксусной кислоты и пероксида водорода (25 %) при соотношении 1:1 в присутствие молибдата натрия (5 % от массы) в одну стадию при температуре 90°С и гидромодуле 10:1. Выход рисовой целлюлозы составляет: из плодовых оболочек 47,5-53,4 %, из соломы – 66,3-75,0 %.

Критика Способ позволяет получить качественную целлюлозу из рисовой лузги, не дает положительного результата при переработке лузги подсолнечника. Кроме того, способ предполагает применение высококонцентрированных реагентов и как следствие большое количество промывных вод.

Известен способ получения целлюлозы из недревесного сырья (серебристая трава, солома и плодовые оболочки зерновых культур) с содержанием нативной целлюлозы не более 50%(RU 2448118, МПК C08B 11/12, C08B 1/00, C08B 1/02, опубл. 09.11.2010) Исходное сырье промывают водой при температуре 40-70°С и атмосферном давлении в течение 0,5-4 часов. Затем делигнифицируют водным раствором азотной кислоты концентрацией 2-8% при температуре 90-95°С в течение 4-20 часов. Твердую фазу отделяют. Далее обрабатывают водным раствором едкого натра концентрацией 1-4% при температуре 60-95°С в течение 1-6 ч. Полученную целлюлозу фильтруют, промывают водой и уменьшают ее влажность.

Способ долговременный, позволяет получить качественную целлюлозу из рисовой лузги, не дает положительного результата при переработке лузги подсолнечника.

Наиболее близким аналогом является способ получения целлюлозы, описанный в патенте RU 2321696 (МПК D21C 5/00, D21C 3/02, D21C 3/04, опубл. 10.04.2008). Способ включает предварительное измельчение исходного сырья: отходов переработки крупяных и злаковых культур (солома, плодовые оболочки) и его варку в две стадии. Первую стадию варки проводят в щелочной среде с последующим выделением целлюлозосодержащего сырья из щелочного раствора, вторую стадия варки проводят смесью перуксусной кислоты, уксусной кислоты и перекиси водорода в массовом соотношении 1,25-1,75:1:0,25-0,75, соответственно, при использовании стабилизатора. В качестве стабилизатора используют смесь органофосфонатов, содержащую натриевую соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты и натриевую соль метилиминодиметиленфосфоновой кислоты.

Способ требует предварительного измельчения исходного сырья, использование в качестве стабилизатора смеси органофосфатов, что повышает экологическую нагрузку.

Необходимо отметить, что лузга подсолнечника трудно поддается развариваемости в щелочных растворах, поэтому применительно к лузге подсолнечника необходима комбинация приемов делигнификации, которые смогут выступать как активирующие стадии относительно друг друга.

Задачей изобретения является разработка технологических подходов комплексной переработки лузги подсолнечника – отхода масложирового производства при повышенной экологической безопасности и экономической эффективности в рамках создания основного и дополнительного целевого продукта.

Технический результат заключается в комплексной переработке лузги подсолнечника, расширение сырьевой базы для получения целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, получение дополнительных целевых продуктов переработки меланина и лигнина; экологическую безопасность за счет использования низко-концентрированных реагентов (всего 2-х реагентов для выделения продуктов) и исключения серосодержащих соединений, добавок, в том числе поверхностно-активных веществ, которые трудно утилизируются, снижение расхода реагентов, снижение продолжительности процесса и потребления электроэнергии за счет ведения процессов варки в диапазоне температур до 100°С.

Технический результат достигается тем, что способ получения целлюлозы включает первую стадию варки растительного сырья в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащей массы от раствора, вторую стадию варки отделенной массы в кислой среде, получение целлюлозного материала, согласно изобретения, в качестве растительного сырья используют неизмельчённую лузгу подсолнечника, на первой стадии осуществляют высокотемпературное выщелачивание при атмосферном давлении и температуре 90-100^оС путем экстракции в 1 - 5% растворе гидроксида натрия при гидромодуле 1:10 в течение не менее 15 минут, при этом обеспечивается мягкое пластичное состояние сырьевой массы, набухание лигноуглеводного комплекса и извлечение с поверхности лузги природного меланина, модифицированную сырьевую массу отделяют от раствора и промывают, на второй стадии проводят окислительную варку целлюлозосодержащей массы в растворе 2-5% азотной кислоты или 3-10% пероксоуксусной кислоты при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора и промывают, после чего проводят третью стадию обработки целлюлозосодержащей массы путем экстрагирования щелочерастворимых лигнинных веществ 2 - 5% раствором гидроксида натрия при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 90-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозную массу отделяют от раствора, промывают, сушат и получают волокнистый материал.

Раствор после первой стадии щелочной обработки сырья, содержащий меланин, подкисляют минеральной или органической кислотой с доведением рН до 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают меланин. Раствор после третьей стадии щелочной обработки целлюлозосодержащего сырья, содержащий лигнинные вещества, подкисляют минеральной или органической кислотой с доведением рН до 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают лигнинные вещества.

Физико-химический состав лузги подсолнечника во многом зависит от сорта растения, условий и зоны произрастания. В заявленном изобретении использовалась лузга подсолнечника, выращиваемого в Саратовской области (сорта: ЛГ59580 RU CR; Сурус, Экселент, Джоя, ЛГ 50479 SX CR, ПР63ЛЕ10, П64ЛЕ25, П64ХЕ118, Фаусто, Ароматик, Сумико). В таблице 1 приведены физические характеристики исследуемого сырья – лузги подсолнечника.

Таблица 1

№ Показатель Значение 1 Средняя длина частицы лузги, мм 3,8 – 8,0 2 Средняя ширина частицы лузги, мм 1,5 – 3,5 3 Плотность, кг/м³ 96,2 – 193,6 4 Гигроскопическая влажность, % 6,00±0,5 5 Водопоглощение (10 сут), % 25,00 ±1,2

Определены физико-химические показатели лузги подсолнечника, характеризующие технологическую пригодность растительного сырья: влажность 5,93-6,35%; зольность - 2,60-2,62%; экстрактивные вещества – 6,42-6,84%; лигнин – 29,9-30,1%; холокомплекс 30,62-31,34%; целлюлоза Кюршнера 35,16-37,08%; пентозаны 28,0-28,5%; альфа-целлюлоза – 61,5-68,9% (фракция технической целлюлозы, определяющая механическую прочность, химическую и термическую стойкость и долговечность бумаги).

Содержание альфа-целлюлозы определяли по ГОСТ 6840-78. Содержание целлюлозы по Кюршнеру, холокомплекс с пероксиуксусной кислотой (ПУК), содержание экстрактивных веществ, содержание зольных веществ, влажность образцов определяли по методикам, описанным в общедоступных источниках (Оболенская А. В., Ельницкая 3.П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. -М.: «Экология», 1991.320 с. ISBN 5-7120-0264-7). Содержание пентозанов определяли фотоколориметрическим методом (ГОСТ 10820-75). Содержание ароматической части определяли сернокислотным методом в модификации Комарова (ГОСТ 11960-79).

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлены микрофотографии внешней a) и внутренней b) поверхности чешуйки лузги подсолнечника. На фиг. 2 - ИК-спектр меланина лузги подсолнечника. На фиг. 3 – дифрактограмма меланина лузги подсолнечника. На фиг. 4 - ИК-спектр целлюлозы из лузги подсолнечника. На фиг. 5 - дифрактограмма целлюлозы из лузги подсолнечника. На фиг. 6 - фотографии полученной целлюлозы из лузги подсолнечника: A (целлюлоза по схеме ОН-NO₂-OH); B (целлюлоза по схеме ОН-ПУК-OH). На фиг. 7 - микрофотографии целлюлозы из лузги подсолнечника: A (целлюлоза по схеме ОН-NO₂-OH); B (целлюлоза по схеме ОН-ПУК-OH).

На фиг. 1 показано, что внешняя поверхность чешуйки лузги покрыта плотным слоем природного пигмента – фитомеланина, проникающего в срединную пластинку, который осуществляет защитную функцию семечки от атмосферных, биологических и окислительных процессов, это свойство меланина наносит свой отпечаток на реакционную способность лузги подсолнечника. Определено наличие на внутренней поверхности лузги жирового слоя, который придает гидрофобность исследуемому материалу и затрудняет диффузию химического реагента внутрь пластинки лузги.

Проведен спектральный анализ лузги подсолнечника (не показано). В ИК-спектре лузги подсолнечника наблюдаются все полосы, характерные для природных растительных полимеров (в области 3000-3600, 2700-3000, 1300-1500, 1000-1200, 900 см^-1), которые соответствуют валентным колебаниям ОН- и СН-групп и валентным и деформационным колебаниям С-О-С группам целлюлозного кольца. Спектр характерен для модели целлюлозы I (отсутствие полосы поглощения в области 2983 см^-1). Лузга подсолнечника содержит основной компонент - целлюлозу, ей сопутствуют гемицеллюлозы и лигнинные вещества. Гемицеллюлозы идентифицируют по полосе п.п. ~1739 см^-1. Лигнин анализируют по полосам скелетных колебаний бензольногокольца при 1608 см^-1 и 1508 см^-1, также по п.п. ~1220-1500, 1600-1650, 1720-1740 см^-1. В результате анализа установлены: индекс асимметрии - 0,47; индекс кристалличности по О'Коннор – 0,5.

Меланин в период вегетации подсолнечника, созревания и хранения семян препятствует атмосферным, окислительным и биологическим разрушениям. Как следствие препятствует реакционной способности полимера. Меланин проявляет высокую антиокислительную способность. ИК-спектр меланина лузги (фиг. 3) характеризуется широкой полосой поглощения в области 3250-3500 см^-1, соответствующих ν_ОН-группам спиртов и фенолов, связанных меж- и внутримолекулярными связями; фенольные фрагменты меланина идентифицируют по полосе поглощения (п.п.) в области 1147-1232 см^-1, наличие которых определяется валентными и деформационными колебаниями С-О- и ОН-групп фенолов; п.п. в области 1633-1644 см^-1 отнесены к колебаниям С=О хинонов; наличие ароматических фрагментов в структуре выделенного меланина определяем по п.п. ароматических С-С-связей в области 1519-1538 см^-1, 1444-1448 см^-1; присутствие карбонильных фрагментов определяем по п.п. в области 1718 см^-1; присутствие полисахаридных фрагментов подтверждается п.п. в области 1147 см^-1, 1028 см^-1; п.п. в области 3005 см^-1 соответствует аминокислотным фрагментам. В состав выделенных меланинов входят белковые и полисахаридные фрагменты, предположительно, в виде меланино-полисахаридных и меланино-белковых комплексов. Структура меланина аморфная (фиг. 4).

Таким образом, имеются существенные химико-структурные отличия лузги подсолнечника как от древесных, так и от травянистых лигноцеллюлоз. Лузга подсолнечника как целлюлозосодержащее сырье характеризуется нетипичной реакционной способностью. Если для травянистого сырья лигнины однолетних растений хорошо растворяются в горячих щелочных растворах, на чем и основаны способы получения целлюлозы из однолетних растений, то лузга подсолнечника характеризуется плотной упаковкой целлюлозных фибрилл, содержит в числе структурных сопутствующих компонентов ароматическое лигноподобное вещество меланин, который, определяет особенности делигнификации лузги. Известно, что нагревание меланинов помимо деструкции приводит к сшивке полимера. Опираясь на эти закономерности разработан способ получения целлюлозы из лузги подсолнечника, заключающийся в последовательной щелочной, кислотной, щелочной обработке, когда каждая предыдущая обработка повышает реакционную способность лигноцеллюлозы лузги для взаимодействия с последующим реагентом, при этом обеспечивается комплексная переработка.

Способ осуществляется следующий образом.

На первой стадии проводят обработку исходного сырья путем высокотемпературного выщелачивания (экстракции) при атмосферном давлении, температуре 90-100°С в 1-5% растворе гидроксида натрия с гидромодулем 1:10 в течение не менее 15 минут. В процессе экстракции размягчается плотноупакованная структура лузги, происходит набухание лигноуглеводного комплекса и извлечение с поверхности лузги природного пигмента меланина. Затем полученную модифицированную сырьевую массу разделяют путем фильтрования или центрифугирования. Раствор, содержащий меланин, подкисляют минеральной или органической кислотой до рН 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают меланин с выходом 2,7%. Полученную мягкую пластичную целлюлозосодержащую сырьевую массу промывают и направляют на вторую стадию обработки.

На второй стадии проводят окислительную варку в 2-5% растворе азотной кислоты или в 3-10% растворе пероксиуксусной кислоты при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 80-100°С в течение 20-120 минут. При азотнокислой обработке происходит гидролитическое разрыхление твердой пластинки лузги и нитрование лигнина для последующей делигнификации. При органосольвентной варке в растворе пероксиуксусной кислоты происходит лимитированное фрагментирование лигнина. Полученную целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора путем фильтрования или центрифугирования. Раствор утилизируют или направляют на регенерацию. Полученную массу промывают и направляют на третью стадию обработки.

На третьей стадии из целлюлозосодержащей массы экстрагируют щелочерастворимые лигниные вещества в 2,0-5,0 % растворе гидроксида натрия при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 90-100°С в течение не менее 20 минут. Полученную целлюлозную массу отделяют от раствора путем фильтрования или центрифугирования, промывают, сушат и получают волокнистый материал с содержанием альфа-целлюлозы 78,1-90,1%, содержанием остаточного лигнина 15,7–28,8%, с выходом 29,3-68,0 % Раствор после третьей стадии щелочной обработки целлюлозной массы, содержащий лигнинные вещества, подкисляют минеральной или органической кислотой до снижения рН раствора до 2-3 с получением осажденных веществ, которые промывают, сушат. На выходе получают лигнинные вещества с выходом 7,0-8,6 %.

Целевыми продуктами после комплексной переработки лузги подсолнечника являются: небеленая целлюлоза, меланин, лигнинные вещества.

Меланин, выделенный из лузги подсолнечника может быть использован в медицине и косметологии, обладает антиоксидантной активностью близкой по активности меланинов чаги [Н. В. Грачева, В. Ф. Желтобрюхов, Способ получения меланина из лузги подсолнуха и исследование его антиоксидантной активности. Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №15, с. 154-157].

Лигнинные вещества могут быть применены в техническом направлении как сорбенты, загустители, наполнители; а также в медицинской практике как антиоксиданты, имеющие природное происхождение, не уступающие синтетическим антиоксидантам [Кочева Л.С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых. Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук. Архангельск, 2008 г.].

Полученные образцы волокнистого материала могут быть использованы в качестве волокнистого полуфабриката с высокими бумагообразующими свойствами, который может применяться в составе композиции для изготовления бумаги или картона. На фиг. 4 и фиг. 5 представлены ИК-спектр и дифрактограмма полученной целлюлозы. В таблице 2 рассчитаны индексы асимметрии и индексы кристалличности полученных образцов A и B (фиг. 6 и фиг. 7)

Таблица 2

Образец ν_min (ОН) -ν_max(OH) Индекс асимметрии
a/b ИК
1375/2900 О'Коннер
1420/900 Сегал Лузга подсолнечника 3423,05-3408,22 0,47 1,5 0,5 0,63 Целлюлоза A
(схема ОН-NO₂-OH) 3435,22-3421,72 0,53 1,2 0,42 0,71 Целлюлоза B
(схема ОН-ПУК-OH) 3417,86-3404,36 0,53 1,4 0,52 0,76

Лузга характеризуется низким индексом асимметрии (0,47), что свидетельствует о наличии плотной упаковки водородных связей. Вследствие жесткой химической обработки (варки целлюлозы) индекс асимметрии полученных целлюлоз A и B повышается незначительно, лишь на 12.7% и составляет 0,53, как для азотнокислой варки, так и для пероксиуксусной варки, что свидетельствует о сохранении сетки прочных водородных связей. Этим фактором обуславливается низкая реакционная способность лузги подсолнечника в процессах ее модификации (варки) (фиг. 4). Реакционная способность целлюлозы определяется ее надмолекулярной структурой. Дифрактограммы всех анализируемых образцов целлюлозы (фиг. 5) соответствуют дифрактограммам для аморфно-кристаллических веществ. На дифрактограммах всех образцов присутствуют интерференционные пики, соответствующие кристаллической фазе целлюлозы для структурной модификации целлюлозы I. Определяемая рентгенографически степень кристалличности (СК) целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул.

Показано, что СК природного полимера лузги подсолнечника составляет 63%. В результате делигнификации комбинированным азотнокислым методом (целлюлоза A, схема ОН-NO₂-OH) степень кристалличности повышается на 12,7% и составляет 71%, а при делигнификации комбинированным органосольвентным методом (целлюлоза B, схема ОН-ПУК-OH) – на 20,6% и составляет 76%. Таким образом, получена целлюлоза из лузги подсолнечника сравнимая по степени кристалличности с целлюлозой льна (СК=70%) и древесными видами целлюлоз (сульфатная хвойная СК=68% и сульфатная лиственная СК=69%).

Пример 1. Для сравнения с аналогами были проведены эксперименты по получению целлюлозы из лузги подсолнечника в две стадии. Первую стадию варки целлюлозосодержащего сырья проводили в щелочной среде, вторую стадию - в 3-10%-ном растворе пероксиуксусной кислоты, результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3

I стадия II стадия III стадия Характеристика целлюлозы Выход меланин,% Выход лигнин,% № С_NaOH % Т, °С τ, мин С_реаг. % Т, °С τ, мин С_NaOH % Т, °С τ, мин Выход,% Лигнин,% α-целл,% Пероксиуксусная делигнификация 1 1 100 20 10 100 30 - - - 27,1 19,9 78,0 2,7 - 2 1 100 20 10 90 30 - - - 28,5 20,1 68,9 2,7 - 3 1 100 20 3 100 30 - - - - - - - -

Как видно из таблицы 3, получение целлюлозы из лузги подсолнечника при исключении третьей стадии обработки не дает эффективных результатов. При применении 3%-ного раствора пероксиуксусной кислоты разволокнения массы не происходит. Повышение концентрации пероксиуксусной кислоты до 5-10% позволяет получить волокнистый материал, но выход целлюлозы составляет 27,1-28,5%, содержание лигнина по Комарову остается на уровне 19,9-20,1%. Следовательно, для повышения технологической эффективности необходима комбинация приемов делигнификации, которые выступают как активирующие стадии относительно друг друга.

Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 2. Лузгу подсолнечника обрабатывают 1%-ным раствором NaOH при 100°С в течение 20 минут. Полученную сырьевую массу с модифицированной поверхностью отделяют от раствора фильтрованием, промывают и обрабатывают 3,0%-ным раствором азотной кислоты с гидромодулем 1:10 в автоклаве с электронагревом при 100°С в течение 30 минут. Затем целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора, промывают и направляют на обработку 5,0%-ным раствором гидроксида натрия при 100°С в течение 30 минут. Полученную волокнистую массу отделяют от раствора, промывают и сушат. В результате получают волокнистый материал с содержание лигнина 15,7%, альфа-целлюлозы – 90,1% и выходом 38,3%. Щелочной экстракт первой ступени обрабатывают минеральной кислотой с доведением рН до 2-3, осаждают меланин лузги подсолнечника с выходом 2,7%. Щелочной экстракт третьей ступени обрабатывают минеральной кислотой с доведением рН до 2-3, осаждают лигнинные вещества с выходом 8,6%.

В таблице 4 приведены примеры экспериментальных исследований с различными технологическими параметрами ведения процесса делигнификации лузги подсолнечника, дающие положительный практический результат и приемлемые бумагообразующие свойства волокнистого материала, обеспечивающие возможность применения для изготовления бумаги или картона.

Таблица 4

I стадия II стадия III стадия Характеристика целлюлозы Выход меланин,% Выход лигнин,% № С_NaOH % Т, °С τ, мин С_реаг. % Т, °С τ, мин С_NaOH % Т, °С τ, мин Выход,% Лигнин,% α-целл,% Азотнокислая делигнификация 2 1 100 20 3 100 30 5 100 30 38,3 15,7 90,1 2,7 8,6 3 3 100 20 5 80 60 3 100 30 40,0 18,9 78,1 2,7 8,0 4 5 100 20 5 80 120 5 100 20 36,2 16,2 78,5 2,7 8,4 5 5 90 15 3 100 30 3 90 30 44,2 19,8 79,1 2,7 8,0 6 1 90 20 3 90 60 3 90 30 56,6 24,1 81,3 2,7 8,1 7 1 100 20 5 100 30 3 100 30 38,8 14,9 79,8 2,7 8,0 8 1 100 20 3 100 30 2 100 30 68,0 24,5 85,3 2,7 7,8 9 1 100 20 3 100 30 3 100 30 44,1 21,1 85,6 2,7 8,2 10 1 100 20 3 100 30 3 100 20 50,1 24,1 84,7 2,7 8,0 11 5 90 15 3 80 60 3 100 30 56,2 25,8 83,5 2,7 8,0 12 5 90 15 2 80 120 5 90 30 45,8 22,5 85,3 2,7 7,9 Пероксиуксусная делигнификация 13 1 100 20 3 100 30 5 100 30 30,6 23,7 84,7 2,7 7,2 14 1 100 20 3 100 20 2 100 30 29,3 28,8 78,16 2,7 7,0

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает комплексную переработку отходов лузги подсолнечника, расширяет сырьевую базу для получения небеленой целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, позволяет получить дополнительные целевые продукты переработки: меланин и лигнинные вещества, снизить количество потерь биомассы. Способ является доступным и экологически безопасным за счет использования всего двух реагентов безопасной концентрации, обеспечивает снижение расхода реагентов, продолжительности процесса варки и потребления электроэнергии за счет ведения делигнификации и разволокнения сырья при атмосферной давлении и в диапазоне температур 80-100°С.

Изобретение относится к переработке отхода масложирового производства, а именно к способу получения целлюлозы из растительного сырья, который может быть использован для получения целлюлозы обладающей бумагообразующими свойствами и может применяться для изготовления бумаги или картона. В качестве растительного сырья в способе используют неизмельчённую лузгу подсолнечника. Способ включает первую стадию варки растительного сырья в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащей массы от раствора, вторую стадию варки отделенной массы в кислой среде, получение целлюлозного материала. На первой стадии осуществляют высокотемпературное выщелачивание при атмосферном давлении и температуре 90-100°С путем экстракции в 1-5% растворе гидроксида натрия при гидромодуле 1:10 в течение не менее 15 минут, при этом обеспечивается мягкое пластичное состояние сырьевой массы, набухание лигноуглеводного комплекса и извлечение с поверхности лузги природного меланина, модифицированную сырьевую массу отделяют от раствора и промывают, на второй стадии проводят окислительную варку целлюлозосодержащей массы в растворе 2-5% азотной кислоты или 3-10% пероксоуксусной кислоты при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора и промывают, после чего проводят третью стадию обработки целлюлозосодержащей массы путем экстрагирования щелочерастворимых лигнинных веществ 2-5% раствором гидроксида натрия при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 90-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозную массу отделяют от раствора, промывают, сушат и получают волокнистый материал. Способ позволяет осуществлять комплексную переработку лузги подсолнечника, расширить сырьевую базу для получения целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, получить дополнительные целевые продукты переработки - меланин и лигнин, при этом способ экологически безопасен, доступен, обеспечивается снижение расхода реагентов, продолжительности процесса и потребления электроэнергии. 2 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 табл.

1. Способ получения целлюлозы, включающий первую стадию варки растительного сырья в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащей массы от раствора, вторую стадию варки отделенной массы в кислой среде, получение целлюлозного материала, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют неизмельчённую лузгу подсолнечника, на первой стадии осуществляют высокотемпературное выщелачивание при атмосферном давлении и температуре 90-100°С путем экстракции в 1-5% растворе гидроксида натрия при гидромодуле 1:10 в течение не менее 15 минут, при этом обеспечивается мягкое пластичное состояние сырьевой массы, набухание лигноуглеводного комплекса и извлечение с поверхности лузги природного меланина, модифицированную сырьевую массу отделяют от раствора и промывают, на второй стадии проводят окислительную варку целлюлозосодержащей массы в растворе 2-5% азотной кислоты или 3-10% пероксоуксусной кислоты при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора и промывают, после чего проводят третью стадию обработки целлюлозосодержащей массы путем экстрагирования щелочерастворимых лигнинных веществ 2-5% раствором гидроксида натрия при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 90-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозную массу отделяют от раствора, промывают, сушат и получают волокнистый материал.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после первой стадии щелочной обработки сырья, содержащий меланин, подкисляют с доведением рН до 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают меланин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после третьей стадии щелочной обработки сырья, содержащий лигнинные вещества, подкисляют с доведением рН до 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают лигнинные вещества.