СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ХРОМАЛЯ Российский патент 2007 года по МПК C22C1/08 B22F3/10 C25D1/08 

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения высокопористых проницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ), а именно хромаля (сплава хрома с алюминием и железом), имеющего специфические, присущие данному сплаву свойства, позволяющие использовать его в качестве фильтров, катализаторов, конструкционных материалов и т.д.

В настоящее время существует, по крайней мере, пять принципиально различных способов получения ВПЯМ с пористостью 80-99% с использованием для этого в качестве первоосновы - подложки из пенополиуретана (ППУ): литейный, газофазный, химический, гальванический, суспензионный (шликерный) с применением суспензий дисперсных металлических порошков. Учитывая, что предлагаемое изобретение касается гальванического способа, то следует пояснить следующее.

Сущность гальванического способа получения металлических ВПЯМ заключается в нанесении на всю поверхность перемычек пенополиуретана металлического слоя и в последующей термической обработке.

Термообработка состоит из двух основных стадий:

а) удаление органических составляющих композиции при температурах деструкции органики;

б) спекание, если это необходимо, при температурах Т_сп=0,7-0,9 Т_пл, где Т_сп - температура спекания по шкале Кельвина, Т_пл - температура плавления спекаемого материала.

При гальваническом способе получения ВПЯМ производится электролитическое переосаждение металла с компактных металлических анодов на подготовленные пластины ППУ с заранее созданным на них электропроводным слоем. Гальванический способ получения ВПЯМ является одним из самых экономичных и производительных. Поэтому он наиболее распространен. К достоинствам способа следует отнести также возможность получения пластин ВПЯМ большой площади, при толщине, зависящей от диаметра ячеек ППУ. К недостаткам способа следует отнести невозможность прямого получения сплавов заданного состава, неоднородность толщины покрытия как по толщине листа ВПЯМ (во внутренних частях плотность меньше, чем в наружных), так и по площади (на периферических частях плотность больше, чем в центральных областях пластин).

Известен способ получения пористого ячеистого материала (Авторское свидетельство СССР №1366294, кл. В22F 5/00, от 1986 г.), включающий нанесение тонкого слоя металла на подложку из пористого полимерного материала с образованием заготовки, осаждение на нее электрохимическим методом другого металла путем циклического чередования процессов осаждения и растворения другого металла, при этом реверсирование тока осуществляют при отношении плотности тока осаждения к плотности тока растворения как 0,3÷0,5 и при отношении длительности процесса осаждения к длительности процесса растворения как 5÷7.

К достоинствам известного способа можно отнести то, что применение реверса тока снижает неоднородность плотности получаемого пористого материала по глубине получаемой пластины. Однако в то же время, даже при плотном прилегании заготовки к стенкам гальванической ванны, получается повышенная плотность по краям образующейся металлической пластины и, как следствие, неравномерность распределения пор по площади и объему пластины.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения высокопористого сплава (Патент РФ №2002580, кл. В22F 3/10, от 1992 г.), включающий приготовление суспензии смеси порошков, содержащей хром, алюминий, железо, в водном растворе органического вещества - поливинилового спирта, нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала с образованием заготовки, сушку заготовки, термическую обработку ее при температуре +160÷180°С, нанесение на нее методом электрохимического осаждения другого металла, последующую термодеструкцию для удаления органического вещества и спекание.

Недостаток выбранного прототипа заключается в том, что распределение плотности гальванического осадка и всего образовавшегося сплава по площади и по глубине пластины неоднородно. Кроме того, известным способом не обеспечивается получение качественного сплава с крупным размером ячеек.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в увеличении однородности получаемого сплава хромаля по плотности и составу, а также по площади и глубине при одновременном обеспечении получения сплава с повышенной пористостью.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения высокопористого хромаля путем приготовления суспензии смеси порошков, содержащей хром, алюминий, железо, в водном растворе органического вещества - поливинилового спирта, нанесения указанной суспензии на подложку из пористого полимерного материала с образованием заготовки, сушки полученной заготовки, ее последующей термической обработки при температуре не ниже +160°С, создание химическим осаждением электропроводного слоя, нанесения на нее методом электрохимического осаждения другого металла - железа, последующей термодеструкции для удаления органического вещества и спекания, причем в качестве другого металла используют металл, образующий при спекании с порошковой смесью сплав заданного состава, при этом новым является то, что перед нанесением на заготовку другого металла - железа последнюю помещают между токонепроводящими экранами, а нанесение на заготовку методом электрохимического осаждения другого металла производят посредством реверсирования тока, причем время спекания составляет не менее величины, рассчитанной по формуле:

τ_с=≥1,08(θd)²/D, где

τ_с - время спекания-гомогенизации, ч;

1,08 - константа;

θ - относительная плотность получаемого высокопористого сплава;

d - средний диаметр ячеек пористого полимерного материала, мм;

D - величина коэффициента диффузии наименее подвижного компонента порошковой смеси заготовки в гальванически осажденном металле при температуре спекания-гомогенизации, см²/c.

В качестве подложки из пористого полимерного материала используют подложку из пенополиуретана.

Массовое соотношение металлического порошка в суспензии и другого металла, наносимого на заготовку методом электрохимического осаждения, составляет 1:1.

В качестве токонепроводящих экранов используют пластиковые экраны П-образной формы.

Реверсирование тока осуществляют при отношении плотности тока осаждения к плотности тока растворения как 0,5÷0,75 и при отношении длительности процесса осаждения к длительности процесса растворения как 6÷7,5.

Благодаря тому, что перед нанесением другого металла на заготовку последнюю помещают между токонепроводящими экранами (которые могут быть выполнены в виде обычных пластин П-образной формы), достигается предотвращение излишнего подвода другого металла на заготовку, а значит, исключается неравномерная плотность его по краям образующегося материала.

Благодаря тому, что нанесение на заготовку методом электрохимического осаждения другого металла - железа производят посредством реверсирования тока, достигается увеличение однородности сплава по плотности и составу.

Благодаря тому, что время спекания составляет не менее величины, рассчитанной по определенной формуле, обеспечивается завершение процесса гомогенизации состава сплава во всем объеме, а значит, получаемый сплав будет характеризоваться однородностью и гомогенностью по глубине и по площади.

Воздействие на заготовку реверсивным током в присутствии токонепроводящих экранов обеспечивает получение, даже на высокопористой подложке (средний диаметр ячеек в 2-5 раза больше, чем у прототипа), качественного однородного сплава хромаля по объему.

Благодаря тому, что в качестве подложки из пористого полимерного материала используют подложку из пенополиуретана, достигается образование пор заданного размера диаметра.

Благодаря тому, что массовое соотношение металлического порошка в суспензии и другого металла, наносимого на заготовку методом электрохимического осаждения, составляет 1:1, обеспечиваются оптимальные показатели по увеличению однородности сплава по площади и глубине.

Благодаря тому, что в качестве токонепроводящих экранов используют пластиковые пластины (в оптимальном варианте П-образной формы), устанавливаемые без зазора к торцевым поверхностям заготовки и перекрывающие края заготовки, обеспечиваются оптимальные условия для электрохимического осаждения и исключается неравномерная плотность осаждения металла по краям, т.к. указанные экраны обеспечивают своеобразную защиту как торцов заготовки, так и частично и верхних и нижних участков заготовки, примыкающих к торцам.

Благодаря тому, что реверсирование тока осуществляют при отношении плотности тока осаждения к плотности тока растворения как 0,5÷0,75 и при отношении длительности процесса осаждения к длительности процесса растворения как 6÷7,5, обеспечивается образование более однородного гальванического осадка по площади и глубине образующейся пластины. Указанные параметры являются оптимальными, предлагаемый способ осуществим и при других их значениях.

При осуществлении предлагаемого способа выполняются следующие операции в нижеприведенной последовательности:

- готовят суспензию из смеси металлических порошков, содержащей хром, алюминий, железо, в водном растворе органического вещества - поливинилового спирта;

- наносят заданное количество указанной суспензии на подложку из пористого полимерного материала, например из пенополиуретана;

- сушат полученную заготовку;

- высушенную заготовку термически обрабатывают при температуре не ниже +160°С;

- активируют заготовку,

- затем химическим осаждением создают на ней электропроводный слой;

- помещают заготовку между токонепроводящими экранами, в качестве которых используют или обычные плоские экраны или П-образные экраны, из полимерного материала, например из оргстекла, таким образом, чтобы они соприкасались с торцами заготовки;

- соотносят взвешиванием массу порошковой смеси в суспензии и другого металла - железа, наносимого на заготовку методом электрохимического осаждения так, чтобы это отношение составляло 1:1;

- наносят на заготовку методом электрохимического осаждения другой металл - железо посредством реверсирования тока, причем при оптимальном варианте отношение плотности тока осаждения к плотности тока растворения должно составлять как 0,5÷0,75 и при отношении длительности процесса осаждения к длительности процесса растворения как 6÷7,5;

- удаляют подложку термодеструкцией;

- рассчитывают время спекания по формуле τ_с=≥1,08(θd)²/D,

- и производят спекание другого металла - железа с металлическим порошком - хромом, в результате чего получают сплав хромаль заданного состава.

Предлагаемый способ иллюстрируется чертежом, где показана схема расположения экранов относительно заготовки.

Заявляемый способ был опробован в экспериментальном производстве.

Пример получения высокопористого хромаля.

Первоначально готовят суспензию заданной относительной плотности 0,06-0,083 из смеси металлических порошков в 7%-ном водном растворе поливинилового спирта до содержания в заготовке указанной порошковой смеси по массе, составляющей 1/2 готового изделия, при следующем соотношении компонентов в порошковой смеси, масс.%:

Cr - 40

Al - 12

Fe - остальное.

Наносят на органическую ячеистую подложку, в качестве которой используют пенополиуретан со средними диаметрами ячеек 1,2 - 4,5, заданное количество суспензии, количество которой контролируют взвешиванием подложки при нанесении суспензии. Получают заготовку 1 для последующей обработки. Далее полученную заготовку 1 сушат в термошкафу при температуре +160°С (можно и при несколько большей температуре, лишь бы она не опускалась ниже +160°С) в течение 30 мин (возможно производить сушку и в течение часа). При этом производится перевод пленки поливинилового спирта из водорастворимой формы в нерастворимую. Высушенную заготовку 1 охлаждают при комнатной температуре. Затем заготовку 1 погружают на 15 мин при комнатной температуре в раствор активирования, содержащий:

PdCl₂ - 0,5 г/л

HCI - 5,0 мл/л.

Затем активированной заготовке 1 придают электропроводность. Эта операция нужна для создания на заготовке 1 электропроводного подслоя толщиной около 1 мкм. Затем производят электрохимическое осаждение железного покрытия из электролита, следующего состава:

FeCl₂-4H₂O, г/л - 250

HCI, мл/л - 3,

при этом массовое соотношение металлического порошка в суспензии и другого металла - железа, наносимого на заготовку 1 методом электрохимического осаждения, составляет 1:1.

Далее заготовку 1 (согласно чертежу) помещают между токонепроводящими экранами 2, например, П-образными, таким образом, чтобы указанные экраны 2, выполненные, например, из оргстекла, касались торцов 3 заготовки. Но при этом П-образные края экранов 2 как бы перекрывают ("охватывают") края заготовки 1, а полочки 4 указанного экрана отступают от ее поверхности ориентировочно на 1,5-2,5 см.

Осаждение производят при габаритной плотности тока осаждения, равной 1 А/дм², с циклическим чередованием процессов осаждения и растворения металлического покрытия путем реверсирования тока при отношении плотности тока осаждения к плотности тока растворения как 0,5÷0,75 и при отношении длительности процесса осаждения к длительности процесса растворения как 6÷7,5.

Далее заготовку 1 помещают в водородную печь.

Удаление органического вещества и подложки проводят путем постепенного в течение 3 ч нагрева указанной заготовки в печи с водородной атмосферой до 650°С, с выдержкой при этой температуре в течение 30 минут.

Спекание сплава проводят путем постепенного в течение 3 ч нагрева заготовки в вакуумной печи до температуры 1250°С, с выдержкой при этой температуре в течение времени спекания, соответствующего рассчитанному по формуле τ_с=≥1,08(θd)²/D, где τ_c - время спекания-гомогенизации, ч; 1,08 - константа; θ - относительная плотность получаемого высокопористого сплава; d - средний диаметр ячеек пористого полимерного материала, мм; D - величина коэффициента диффузии наименее подвижного компонента порошковой смеси заготовки в гальванически осажденном металле при температуре спекания-гомогенизации, см²/с (значение величин коэффициентов диффузии легирующих элементов из порошкового слоя в гальванически осажденный слой матричного металла рассчитывают по справочным данным).

Данные о гомогенности высокопористого хромаля, полученного предложенным способом, приведены в таблице.

Проанализировав приведенные в таблице результаты изготовления данным заявляемым способом высокопористого хромаля, можно сделать вывод, что положительный результат, т.е. гомогенность сплава, достигается только тогда, когда фактическое время спекания соответствует расчетному, как в примерах 1 и 3, и при использовании токонепроводящих экранов (в примере 2 способа не было выдержано фактическое время спекания, что не обеспечило получение качественного хромаля).

Кроме того, появилась возможность получения качественного сплава с повышенной пористостью (средний диаметр ячеек 4,5 мм, а в прототипе 0,85 мм), что позволит расширить область практического применения такого хромаля.

Таблица
Данные о гомогенности высокопористого хромаля (Cr 20%, Al 6%, Fe - основа), полученного предлагаемым способом, коэффициент диффузии Cr в Fe при 1250°С D_Cr-Fe,=2,14*10^-10 см²/с; К=1,08№ примераОтносительная плотность, θСредний диаметр ячеек d, ммТемпература спекания T_cn, °CКоэффициент диффузии Cr в Fe i D_Cr-Ni, см²/сФактическое время спекания Т, часРасчетное время спекания τ₁,_часГомогенность сплава10,0831,212502,14*10^-10 (γ)1,51,39+20,064,512502,14*10-¹⁰ (γ)310,2-    5,08*10^-8 (α)   30,064,512502,14*10^-10(γ)10,510,2+

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению высокопористых проницаемых ячеистых материалов. Может применяться для изготовления фильтров, катализаторов, конструкционных материалов. Готовят суспензию смеси порошков хрома, алюминия и железа в водном растворе поливинилового спирта. Суспензию наносят на подложку из пористого полимерного материала с образованием заготовки, сушат и подвергают термической обработке при температуре не ниже 160°С. На заготовке создают электропроводный слой. Заготовку помещают между токонепроводящими экранами и проводят электрохимическое осаждение железа посредством реверсирования тока. Для удаления поливинилового спирта и подложки осуществляют термодеструкцию. Заготовку спекают в течение времени τ_c≥1,08(θd)²/D, где τ_c - время спекания, ч; 1,08 - константа; θ - относительная плотность получаемого высокопористого сплава; d - средний диаметр ячеек пористого полимерного материала, мм; D - величина коэффициента диффузии наименее подвижного компонента порошковой смеси в гальванически осажденном металле при температуре спекания, см²/с. Полученный материал имеет высокую пористость, однородность структуры и является однородным по площади и глубине. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения высокопористого хромаля, включающий приготовление суспензии металлического порошка в водном растворе поливинилового спирта, нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала с образованием заготовки, сушку, термическую обработку при температуре не ниже 160°С, создание электропроводного слоя, электрохимическое осаждение другого металла, термодеструкцию для удаления поливинилового спирта и подложки и спекание, отличающийся тем, что при приготовлении суспензии в качестве металлического порошка используют смесь порошков, содержащую хром, алюминий, железо, перед электрохимическим осаждением заготовку помещают между токонепроводящими экранами, электрохимическое осаждение проводят посредством реверсирования тока, при этом в качестве другого металла осаждают железо, а спекание осуществляют в течение времени, рассчитанного по формуле

τ_с≥1,08(θd)²/D,

где τ_c - время спекания, ч;

1,08 - константа;

θ - относительная плотность получаемого высокопористого сплава;

d - средний диаметр ячеек пористого полимерного материала, мм;

D - величина коэффициента диффузии наименее подвижного компонента порошковой смеси в гальванически осажденном металле при температуре спекания, см²/с.