СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ОБЪЕМНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ХРИЗОБЕРИЛЛА И ЕГО РАЗНОВИДНОСТЕЙ Российский патент 2008 года по МПК C30B15/02 C30B9/12 C30B27/02 C30B29/22 

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, в том числе его хромсодержащей разновидности - александрита, и может быть использовано для получения высококачественного ограночного сырья в ювелирной промышленности и для изготовления элементов квантовой электроники.

Известен способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, включающий расплавление исходной шихты из оксидов бериллия и алюминия и выращивание кристалла при постоянной температуре, близкой к температуре фазового перехода (1853°С), причем в качестве исходной используют шихту со стехиометрическим по отношению к ВеО-Al₂О₃ составом, а выращивание кристалла α-модификации производят методом горизонтальной направленной кристаллизации (Гуров В.В., Цветков Е.Г. «Исследование высокотемпературного полиморфного перехода в хризоберилле», Неорганические материалы, 1998, т.34, № 7, стр.864-866).

Использование шихты стехиометрического по отношению к BeO·Al₂O₃ состава позволяет выращивать монокристаллы хризоберилла с достаточно высокой линейной скоростью кристаллизации.

Однако по данному способу очень сложно вырастить монокристалл, что объясняется следующим: равновесная кристаллизация стехиометрического расплава начинается с образования при 1870°С высокотемпературной модификации с плотностью около 2,7 г/см³, а при снижении температуры кристалла до 1853°С происходит переход высокотемпературной β-модификации кристалла в низкотемпературную α-модификацию, имеющую орторомбическую структуру и плотность 3,7 г/см³, что приводит к растрескиванию кристалла и образованию мелкокристаллического агрегата.

Известен способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, описанный в авторском свидетельстве СССР № 1469918 «Способ получения монокристаллов на основе хризоберилла», С30В 15/02, 29/20, заявленный 1987.06.11, опубликованный 2000.03.27 и выбранный в качестве прототипа.

Данный способ включает расплавление исходной шихты из оксидов бериллия и алюминия, ее гомогенизацию, введение в расплав вращающейся монокристаллической затравки и выращивание кристалла при температуре ниже температуры фазового перехода (1853°С), причем в качестве исходной используют шихту со стехиометрическим по отношению к ВеО·Al₂О₃ составом, а выращивание кристаллов α-модификации производят при постоянной температуре 1840-1847°С.

Данный способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей характеризуется:

- Трудностью выбора момента введения в расплав затравки. При реализации данного способа установлено, что за счет конвекции, в зависимости от конкретных размеров и схемы теплового узла, поверхность расплава имеет нестабильную температуру, которая может колебаться с амплитудой более 10°С. Кроме того, при касании затравкой поверхности расплава образуется мениск высотой около 3 мм, что эквивалентно быстрому погружению конца затравки в область подповерхностных слоев, имеющих температуру выше температуры поверхности расплава. При этом в верхней части мениска может начаться кристаллизация низкотемпературной фазы (α-модификации), а от конца затравки - высокотемпературной фазы (β-модификации).

- Большой величиной необходимого переохлаждения расплава (не менее 17°С ниже температуры плавления) после введения затравки, что приводит к быстрому - сантиметры в минуту - разрастанию кристалла с образованием весьма дефектной структуры (захват питающего расплава, газовых включений, возникновение дислокации, двойников и паразитных кристаллов). В лучшем случае образуются несколько двойников, но чаще - поликристаллические агрегаты. Образование единичного монокристалла носит характер исключения.

- Возможностью самопроизвольного перехода низкотемпературной фазы в высокотемпературную.

Это объясняется тем, что при росте кристалла происходит выделение теплоты, в результате чего контактирующие слои кристалла и расплава, несмотря на переохлаждение, оказываются вновь нагретыми до температуры всего лишь на единицы градусов ниже температуры плавления, то есть рост низкотемпературной фазы происходит вне области ее термодинамической устойчивости благодаря только ориентирующему действию решетки. При этом небольших колебаний температуры расплава достаточно для перехода нестабильной низкотемпературной фазы в стабильную высокотемпературную.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа, обеспечивающего выращивание монокристаллов хризоберилла и его разновидностей в условиях гарантированного затравливания единичного монокристалла низкотемпературной фазы и последующего разращивания его в области устойчивости этой фазы с высокой массовой скоростью роста.

Поставленная задача решается тем, что в способе выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, включающем расплавление исходной шихты, ее гомогенизацию, введение в расплав вращающейся монокристаллической затравки и выращивание кристалла при температуре ниже температуры фазового перехода, согласно изобретению в качестве исходной используют шихту, в которой по сравнению со стехиометрическим составом увеличено содержание одной из ее составляющих, а именно: или оксида бериллия на 3-6 мас.%, или оксида алюминия на 5-6 мас.% при соответствующем уменьшении содержания другой составляющей, а выращивание кристалла ведут в режиме снижения температуры, в том числе и ниже температуры эвтектики.

При выращивании кристалла снижение температуры производят со скоростью 0,5-4°С/час, а исходная шихта может содержать сеткообразующие катионы, например, В³⁺ или Si⁴⁺ в виде соответствующих оксидов в количестве 0,3-0,5 мас.%.

Заявляемое техническое решение основано на впервые установленной зависимости между составом шихты и режимом выращивания монокристалла хризоберилла при снижении температуры, в том числе и ниже температуры эвтектики.

Такая зависимость и достигаемый технический результат не могли быть предсказаны заранее на основе анализа известных из уровня техники зависимостей. Так, в авторском свидетельстве СССР №1469918 утверждается, что выращивание кристалла хризоберилла α-модификации возможно только в интервале от 1840 до 1847°С, а при температуре ниже 1840°С происходит рост кристалла β-модификации. В заявляемом техническом решении преодолено предубеждение специалистов о невозможности достижения того технического результата, который получен авторами изобретения.

Конкретные значения количественных признаков также не следуют из известных знаний и впервые установлены авторами экспериментально.

При использовании в качестве исходной шихты, в которой по сравнению со стехиометрическим составом увеличено содержание одной из составляющих шихты, а именно: или оксида бериллия на 3-6 мас.%, или оксида алюминия на 5-6 мас.% при соответствующем уменьшении содержания другой составляющей, получаемый концентрированный по компонентам хризоберилла высокотемпературный раствор обеспечивает кристаллизацию хризоберилла ниже температуры фазового перехода (1853°С) с высокой массовой скоростью роста кристалла.

Исходная шихта может содержать основные компоненты ВеО, Al₂О₃, а также оксид бора или оксид кремния, входящие в решетку хризоберилла, и необходимые для увеличения выхода хризоберилла.

Выращивание кристалла осуществляют в режиме снижения температуры, в том числе и ниже температур эвтектик, которые равны 1835°С при увеличенном содержании в шихте оксида бериллия и 1850°С при увеличенном содержании в шихте оксида алюминия. При этом используется свойство перехода эвтектических составов в метастабильную область, в результате чего до определенных пределов не происходит ни гомогенного (в растворе), ни гетерогенного (на чужеродной подложке) образования фаз 3ВеО·Al₂О₃ и ВеО·3Al₂О₃, и охлаждение может быть продолжено значительно ниже температур эвтектик, при этом растет только кристалл хризоберилла, оставаясь в пределах области своей термодинамической устойчивости. Скорость охлаждения в диапазоне 0,5-4°С/час выбирают исходя из условия получения чистого материала, при этом учитывают, что чем выше скорость охлаждения, тем выше скорость роста кристалла, и при скорости более 4°С/час в кристалле начинается образование дефектов.

При проведении поиска по источникам патентной и научно-технической информации не было обнаружено решений, содержащих совокупность предлагаемых признаков, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Предлагаемое изобретение иллюстрируется чртежом, на котором изображена часть фазовой диаграммы состояния системы ВеО-Al₂О₃ (Phase Diagrams For Ceramists. Vol.1. The American Ceramic Society, 4055 N. High St., Columbus, Ohio, 1964). Введение в шихту хромофорных примесей Cr₂O₃ и/или V₂О₃, необходимых для получения разновидностей хризоберилла, концентрации которых составляют доли массовых процентов, не вносит в диаграмму существенных изменений.

Способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей заключается в подготовке исходной шихты, в которой по сравнению со стехиометрическим составом увеличено содержание одной из составляющих, а именно: или оксида бериллия на 3-6 мас.%, или оксида алюминия на 5-6 мас.% при соответствующем уменьшении содержания другой составляющей, что на диаграмме состояния соответствует двум интервалам концентраций: В-С и D-E. С точки зрения максимального выхода хризоберилла выгодно брать составы С или D, однако с учетом возможных флуктуации температуры поверхности раствора, подъема мениска по затравке и необходимости ее частичного растворения перед началом роста следует выбирать составы, лежащие внутри указанных интервалов, например состав F.

Затем шихту расплавляют, гомогенизируют и опускают в нее вращающуюся затравку при температуре на 1-2 градуса выше температуры ликвидуса. После частичного растворения затравки снижают температуру со скоростью 0,5-4°С/час, что обеспечивает сохранение мениска до начала разрастания затравки. Оптимальную скорость охлаждения выбирают исходя из состава шихты. Рост кристалла происходит и при снижении температуры ниже температуры эвтектики. Процесс кристаллизации, в зависимости от состава исходной шихты, заканчивают либо в точке G, либо в точке Н, что в обоих случаях соответствует 1800°С. При достижении данной температуры около 50% массы исходной шихты превращается в хризоберилл. Для «затягивания» процесса кристаллизации за счет увеличения вязкости раствора в исходную шихту, на стадии ее подготовки, вводят сеткообразующие катионы В³⁺ или Si⁴⁺ в виде соответствующих оксидов в количестве 0,3-0,5 мас.%, что не вносит в диаграмму состояния существенных изменений. При этом выход хризоберилла достигает 75% от массы исходной шихты.

На диаграмме состояния дополнительно отмечено: состав А-стехиометрический состав; 1853°С - температура фазового перехода; точка М - температура на фронте кристаллизации в области термодинамической нестабильности хризоберилла.

Пример 1. 50 г исходной шихты с составом 25 мас.% ВеО, 74,9 мас.% Al₂О₃ и 0,1 мас.% V₂О₃ (состав F, температура ликвидуса 1845°С) расплавляют в молибденовом тигле объемом 23 см³ и выдерживают при температуре 1920°С 10 мин. Затравку в виде монокристалла александрита размерами 25×1,5×1,5 мм, ориентированную по [001], опускают в расплав (раствор) при скорости вращения 2 об/мин и температуре 1847°С, что на 2 градуса выше температуры ликвидус. В дальнейшем скорость вращения затравки не меняют и кристалл не вытягивают. После касания затравкой поверхности расплава включают охлаждение со скоростью 2°С/час. Через 24 часа тигель с остатками раствора, температура которого близка к 1800°С, опускают, а кристалл охлаждают со скоростью не более 500°С/час. В результате получают монокристалл интенсивного голубовато-зеленого цвета массой 25 граммов в форме плоской шайбы диаметром 31 мм.

Пример 2. 50 г исходной шихты с составом 14 мас.% ВеО, 85,7 мас.% Al₂О₃ и 0,3 мас.% Cr₂О₃ (состав D, температура ликвидус 1851°С) расплавляют в молибденовом тигле и выдерживают при температуре 1920°С 10 мин. Затравку опускают при скорости вращения 2 об/мин и температуре 1852°С, что на 1 градус выше температуры ликвидуса. После касания затравкой поверхности расплава включают охлаждение со скоростью 2°С/час. Через 24 часа тигель с остатками раствора, температура которого близка к 1800°С, опускают, а кристалл охлаждают со скоростью не более 500°С/час. Получают кристалл александрита насыщенной окраски, демонстрирующий хорошую инверсию цвета. Масса и размеры полученного кристалла аналогичны кристаллу примера 1.

Пример 3. В молибденовом тигле объемом 125 см³ расплавляют 200 г шихты с составом 25 мас.% ВеО, 74,2 мас.% Al₂О₃, 0,3 мас.% Cr₂О₃ и 0,5 мас.% В₂O₃. Выдерживают тот же режим, что и в Примере 1, но скорость охлаждения раствора снижают вдвое, то есть до 1°С/час. Через 52 часа тигель с остатками расплава опускают и получают кристалл александрита диаметром 63 мм и массой 177 г.

Эксперименты, описанные в примерах, проведены на модернизированной ростовой установке «Кристалл-3М» с графитовым тепловым узлом, в атмосфере очищенного аргона. Температура измерялась донной термопарой, показания которой в предварительных опытах были отнесены к температуре поверхности расплава.

Монокристаллы, получение которых описано в примерах, визуально бездефектны и имеют в поперечных срезах плотность дислокации не более 10³ см^-2. Во всех выращенных кристаллах отсутствуют гранные формы роста, что свидетельствует о нормальном механизме и обусловливает возможность применения затравок любой ориентации.

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, в том числе его хромсодержащей разновидности - александрита, и может быть использовано для получения высококачественного ограночного сырья в ювелирной промышленности и для изготовления элементов квантовой электроники. Способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей включает расплавление исходной шихты, ее гомогенизацию, введение в расплав вращающейся монокристаллической затравки и выращивание кристалла при температуре ниже температуры фазового перехода. При выращивании используют исходную шихту, в которой, по сравнению со стехиометрическим составом, увеличено содержание одной из ее составляющих, а именно: или оксида бериллия на 3-6 мас.%, или оксида алюминия на 5-6 мас.% при соответствующем уменьшении содержания другой составляющей, а выращивание кристалла ведут в режиме снижения температуры со скоростью 0,5-4°С/час, в том числе и ниже температуры эвтектики. Исходная шихта может содержать катионы В³⁺ или Si⁴⁺ в виде соответствующих оксидов в количестве 0,3-0,5 мас.%. Изобретение обеспечивает выращивание визуально бездефектных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей с высокой массовой скоростью роста. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, включающий расплавление исходной шихты, ее гомогенизацию, введение в расплав вращающейся монокристаллической затравки и выращивание кристалла при температуре ниже температуры фазового перехода, отличающийся тем, что используют исходную шихту, в которой, по сравнению со стехиометрическим составом, увеличено содержание одной из ее составляющих, а именно: или оксида бериллия на 3-6 мас.%, или оксида алюминия на 5-6 мас.% при соответствующем уменьшении содержания другой составляющей, а выращивание кристалла ведут в режиме снижения температуры со скоростью 0,5-4°С/ч, в том числе и ниже температуры эвтектики.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная шихта может содержать катионы В³⁺ или Si⁴⁺ в виде соответствующих оксидов в количестве 0,3-0,5 мас.%.