СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ОБЪЕМНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛЕКСАНДРИТА Российский патент 2013 года по МПК C30B15/02 C30B9/12 C30B27/02 C30B29/22 

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения объемных монокристаллов александрита, и может быть использовано для получения высококачественного сырья для изготовления оптических элементов лазерных систем.

Известен способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, включающий расплавление исходной шихты из оксидов бериллия и алюминия и выращивание кристалла при постоянной температуре, близкой к температуре фазового перехода (1853°С), причем в качестве исходной используют шихту со стехиометрическим по отношению к BeO·Al₂O₃ составом, а выращивание кристалла α-модификации производят методом горизонтальной направленной кристаллизации (Гуров В.В., Цветков Е.Г. «Исследование высокотемпературного полиморфного перехода в хризоберилле», Неорганические материалы, 1998, т.34, №7, стр.864-866).

Использование шихты стехиометрического по отношению к BeO·Al₂O₃ состава позволяет выращивать объемные монокристаллы хризоберилла с достаточно высокой линейной скоростью кристаллизации.

Однако по данному способу очень сложно вырастить объемный монокристалл, что объясняется следующим: равновесная кристаллизация стехиометрического расплава начинается с образования при 1870°С высокотемпературной модификации с плотностью около 2,7 г/см³, а при снижении температуры кристалла до 1853°С происходит переход высокотемпературной β-модификации кристалла в низкотемпературную α-модификацию, имеющую орторомбическую структуру и плотность 3,7 г/см³, что приводит к растрескиванию кристалла и образованию мелкокристаллического агрегата.

Известен способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, описанный в патенте РФ на изобретение №2315134 «Способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей», заявленный 2006.06.05, опубликованный 2008.01.20 и выбранный в качестве прототипа, включающий растворение исходной шихты, ее гомогенизацию, введение в раствор вращающейся монокристаллической затравки и выращивание кристалла.

Данный способ обеспечивает выращивание объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей в условиях гарантированного затравливания единичного объемного монокристалла низкотемпературной фазы и последующего разращивания его в области устойчивости этой фазы с высокой массовой скоростью роста.

Данный способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей имеет следующие недостатки:

- для полного исключения самопроизвольного перехода низкотемпературной фазы в высокотемпературную в процессе роста необходимо применение высокоточного дорогостоящего оборудования для регулирования температуры из-за близости температуры процесса к температуре фазового перехода;

- из-за высокой рабочей температуры процесс можно вести только в среде инертного газа или вакууме и невозможно использовать данную методику для получения кристаллов на воздухе, что ведет к усложнению конструкции ростовой печи, увеличивая ее стоимость и усложняя обслуживание.

Это происходит за счет того, что выделяющаяся при кристаллизации кристалла теплота, нагревает слои расплава вблизи фронта кристаллизации, что создаст условия для перехода нестабильной при этой температуре низкотемпературной фазы в стабильную высокотемпературную.

Заявляемое изобретение обеспечивает решение технической задачи выращивания объемных монокристаллов александрита оптического качества при гарантированном затравливании единичного объемного монокристалла его низкотемпературной фазы.

Заявляемое техническое решение основано на впервые установленной зависимости между составом раствора и режимом выращивания объемного монокристалла александрита при контролируемом температурном перепаде.

Такая зависимость и достигаемый технический результат не могли быть предсказаны заранее на основе анализа известных из уровня техники зависимостей. Конкретные значения количественных признаков также не следуют из известных знаний и впервые установлены авторами экспериментально.

Исходная шихта содержит основные компоненты BeO, Al₂O₃, а также растворитель. Именно состав растворителя является сущностью предлагаемого изобретения.

Способ выращивания объемных монокристаллов александрита заключается в подготовке исходной шихты. При этом в тигель помещают алюминат бериллия с добавкой оксида хрома (до 1 мас.%), в количестве 40 мас.%. В тигель также вводят 60 мас.% растворителя - смеси оксидов свинца (95-98 мас.%) и бора (2-5 мас.%). После этого раствор нагревают до температуры 1250°С, выдерживают при этой температуре 2-4 дня, опускают затравку и производят процесс выращивания при осевом градиенте температуры от 2 до 20°С, скорости вытягивания до 5 мм/сутки, частоте вращения до 10 об/сек. При меньшем осевом градиенте невозможно достичь качественного роста вследствие возникновения зон автономного роста и ячеистой структуры роста.

Скорость вытягивания 5 мм/сутки является оптимальной, т.к. при большей скорости происходит захват питающего раствора и газовых включений, а при меньшей - снижение массовой скорости роста объемных монокристаллов.

Частота вращения 10 об/сек является оптимальной, т.е. обеспечивает качественный рост. Превышение данной величины ведет к потере стабильности формы поперечного кристалла, в то время как при меньшей частоте возникает вероятность захвата включений питающего раствора вследствие недостаточного перемешивания раствора вблизи фронта кристаллизации.

Температуру при этом поддерживают постоянной, а процесс кристаллизации идет за счет постоянного массопереноса шихты александрита из более горячей донной части тигля в зону кристаллизации - верхнюю часть, где происходит рост кристалла. При этом установлено, что введение в раствор 2-5 мас.% оксида бора в виде борной кислоты ускоряет процесс растворения компонентов александрита, создает оптимальные гидродинамические течения в тигле, что способствует отводу выделяющихся при кристаллизации растворенных газов и повышает качество кристаллов, а сам оксид бора препятствует испарению оксида свинца - основного компонента шихты).

При проведении поиска по источникам патентной и научно-технической информации не было обнаружено решений, содержащих совокупность предлагаемых признаков, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Пример 1. 100 г исходной шихты, состоящей из 40% александрита и 60 мас.% растворителя загружают в платиновый тигель и выдерживают при температуре 1250°С 2-4 дня для насыщения раствора. Состав александрита BeAl₂O₄:Cr - 25 мас.% BeO, 74,9 мас.% Al₂O₃ и 0,1 мас.% Cr₂O₃. Состав растворителя - 98 мас.% PbO и 2% B₂O₃. После чего монокристалличсскую затравку, которая имеет размеры 15×2×2 мм с углом наклона острия 45°, вводят в поверхность раствора при температуре 1250°С и частоте вращения 5 об/сек. В дальнейшем скорость вращения затравки не меняют и кристалл вытягивают со скоростью 3 мм/сут. За три дня кристалл разрастается до сечения 8×10 мм и через 40 суток кристалл отделяют от поверхности раствора, охлаждают со скоростью до 300°С/час. Полученный кристалл ориентирован вдоль оси [001], без учета конуса разрастания имеет длину 120 мм (сечение 8×10 мм) и пригоден для изготовления лазерного стержня.

Пример 2. 100 г исходной шихты с составом 25 мас.% BeO, 74,9 мас.% Al₂O₃ и 0,1 мас.% Cr₂O₃ и 60 мас.% растворителя - 98 мас.% PbO и 2% B₂O₃ загружают в платиновый тигель и выдерживают при температуре 1250°С 2-4 дня для насыщения раствора. После чего монокристаллическую затравку, которая имеет размеры 15×2×2 мм с углом наклона острия 45°, вводят в раствор при температуре 1250°С и частоте вращения 5 об/сек. В дальнейшем скорость вращения затравки не меняют и кристалл не вытягивают. За 30 дней кристалл достигает 70% площади тигля. Кристалл отделяют от остатков раствора, охлаждают со скоростью до 300°С/час. Полученный кристалл ориентирован вдоль оси [001], имеет диаметр до 40 мм, длиной до 20 мм и пригоден для изготовления лазерных элементов.

Описанные в примерах эксперименты были проведены на резистивной ростовой печи с керамическим тепловым узлом на воздухе из платинового тигля при контролируемом температурном градиенте, что достигается за счет дополнительных нагревательных элементов, расположенных в непосредственной близости сверху и снизу тигля. Регулирующая термопара была размещена непосредственно под тиглем.

Полученные в примерах кристаллы имеют оптическое качество, низкую плотность дислокации и пригодны для изготовления активных элементов лазерных систем. На всех выращенных кристаллах присутствуют гранные формы роста, фронт кристаллизации во всех примерах плоский.

Изобретение относится к технологии получения объемных кристаллов александрита, которые могут быть использованы в качестве высококачественного сырья для изготовления оптических элементов лазерных систем. Способ включает растворение исходной шихты, ее гомогенизацию, введение в раствор вращающейся монокристаллической затравки и выращивание кристалла, при этом исходная шихта содержит 40 мас.% алюмината бериллия с добавкой оксида хрома в количестве до 1 мас.% и 60 мас.% растворителя, состоящего из 95-98 мас.% оксида свинца и 2-5 мас.% оксида бора, а выращивание ведут при температуре 1250°С, осевом градиенте температуры от 2 до 20°С, скорости вытягивания до 5 мм/сутки, частоте вращения до 10 об/сек. Изобретение обеспечивает получение объемных монокристаллов александрита оптического качества с низкой плотностью дислокации. 2 пр.

Способ выращивания объемных монокристаллов александрита, включающий растворение исходной шихты, ее гомогенизацию, введение в раствор вращающейся монокристаллической затравки и выращивание кристалла, отличающийся тем, что используют исходную шихту, которая содержит 40 мас.% алюмината бериллия с добавкой оксида хрома до 1 мас.%, 60 мас.% растворителя - смеси оксидов свинца 95-98 мас.% и бора 2-5 мас.%, а выращивание ведут при температуре 1250°С, при осевом градиенте температуры от 2 до 20°С, скорости вытягивания до 5 мм/сутки, частоте вращения до 10 об/с.