Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена Российский патент 2021 года по МПК C08F4/642 C08F110/02 

Изобретение относится к области получения сверхвысоко-молекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обладающего особой морфологией и наноструктурой, обеспечивающей его переработку в сверхпрочные и высокомодульные волокна и ленты безрастворным твердофазным способом. Данные конструкционные материалы сохраняют физико-механические свойства в экстремальных условиях эксплуатации и используются для изготовления канатов, сетей, бронежилетов, касок и компонентов летательных аппаратов.

Известно, что широко применяемые технологии синтеза СВМПЭ полимеризацией этилена с использованием полицентровых каталитических систем Циглера-Натта не позволяют получать реакторные порошки (РП), которые перерабатывают в волокна по упрощенным методикам, исключающим необходимость использования дорогостоящих органических растворителей [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015]. РП СВМПЭ, перерабатываемые безрастворным твердофазным способом, который заключается в последовательных процессах компактирования, монолитизации и ориентационной вытяжки, обладают рядом специфических характеристик. Среди них одной из наиболее важных является насыпная плотность РП, коррелирующая с величиной объема пор и морфологией частиц. Критичность этого показателя полимера, определяющего возможность достижения высоких механических свойств получаемого материала, продемонстрирована, например, в работе [Аулов В. А. и др. Особенности компактирования реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2000. - Т. 42. - №. 11. - С. 1843-1850]. В результате испытаний нескольких десятков различных образцов СВМПЭ авторами был разработан критерий отбора полимеров, поддающихся переработке в высокопрочные нити. Показано, что эффективному компактированию и монолитизации подвергаются РП СВМПЭ с величиной насыпной плотности менее 0.150 г/см³.

Перспективными каталитическими системами, обеспечивающими получение РП СВМПЭ, пригодного для твердофазной переработки, являются моноцентровые системы пост-металлоценового типа на основе феноксииминных комплексов титана. Ключевым преимуществом таких систем является возможность «тонкой» настройки каталитических свойств путем варьирования лигандного окружения центрального атома и условий полимеризации.

В патенте [RU 2459835, С08F 4/642, С07F 7/28, 27.08.2012] описана каталитическая система на основе функционализированных оксиаллильными группами бис(феноксииминных) комплексов хлорида титана, активированных метилалюмоксаном (МАО). Данная каталитическая система обладает активностью 164-555 кг_ПЭ/(г_Ti×МПа×ч). Полученные методом суспензионной полимеризации этилена в толуоле РП СВМПЭ имеют молекулярную массу M_η=(1.7-7.0)×10⁶ г/моль, насыпную плотность 0.030-0.127 см³/г, и могут быть переработаны холодным формованием в высокомодульные (свыше 80 ГПа) и сверхвысокопрочные (свыше 2 ГПа) изделия.

В патенте [RU 2561921, С08F 10/02, С08F 2/06, 10.09.2015] показано, что каталитическая активность системы на основе функционализированных оксиаллильными группами бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, активированных с помощью МАО в среде алифатических растворителей, составляет 310-530 кг_ПЭ/(г_Ti×МПа×ч). Варьирование используемого комплексного соединения титана и условий полимеризации позволяет получить РП СВМПЭ (M_η=(3.1-4.9)×10⁶ г/моль, насыпная плотность 0.044-0.083 см³/г) с улучшенной морфологией, перерабатываемые в сверхвысокомодульные (свыше 130 ГПа) и сверхвысокопрочные (свыше 2 ГПа) ленты и волокна методом формования без растворителей.

Известна каталитическая система на основе активированных МАО бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, содержащих перфторфенильные фрагменты [RU 2624215, С08F 110/02, С08F 4/642, 03.07.2017]. Описанная каталитическая система демонстрирует активность 170-230 кг_ПЭ/(г_Ti×МПа×ч) в полимеризации этилена в среде гексана, гептана или бензина и приводит к получению сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (M_η=(4.6-6.0)×10⁶ г/моль, насыпная плотность 0.045-0.089 см³/г). РП СВМПЭ обладают улучшенной морфологией, обеспечивающей достижение сверхпрочных (свыше 2.7 ГПа) и сверхвысокомодульных (свыше 110 ГПа) свойств лент или волокон, полученных твердофазным методом.

Наиболее близкой к предлагаемой каталитической системе (прототипом) является описанная в патенте [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015] система на основе замещенных бис(феноксииминных)титангалоидных комплексов, содержащих перфторфенильные фрагменты. В зависимости от условий полимеризации этилена и природы комплекса титана (IV) приведенная каталитическая система при активации МАО в среде толуола обладает активностью 122-1880 кг_ПЭ/(г_Ti×МПа×ч). В этом патенте показана возможность получения реакторных порошков СВМПЭ (M_η=(3.1-6.0)×10⁶ г/моль, насыпная плотность 0.055-0.100 см³/г), способных к переработке в особо прочные волокна и ленты (модуль упругости до 3.5 ГПа, разрывная прочность до 150 ГПа) методом холодного твердофазного формования.

Главным общим недостатком перечисленных выше каталитических систем является необходимость использования в качестве активатора метилалюмоксана. МАО подвержен олигомеризации, и его растворы нестабильны при хранении. Это обуславливает существенные различия как в свойствах катализаторов, генерируемых из разных образцов МАО при одинаковых условиях, так и в свойствах получаемых полимеров. Высокая стоимость МАО обуславливает высокую стоимость всего каталитического процесса и получаемого полимера, что значительно ограничивает применимость этих каталитических систем.

Задачами настоящего изобретения являются создание новой эффективной каталитической системы для синтеза СВМПЭ, не содержащей МАО в качестве активатора, и разработка способа получения СВМПЭ с использованием предлагаемой каталитической системы.

Технический результат - высокая активность каталитической системы, не содержащей метилалюмоксан в качестве активатора, для синтеза СВМПЭ и полученный заявленным способом с использованием предлагаемой каталитической системы сверхвысокомолекулярный полиэтилен, пригодный к переработке безрастворным твердофазным способом.

Поставленные задачи решаются путем создания новой каталитической системы на основе комплексов дихлорида титана (IV) и комбинированного металлоорганического активатора, состоящего из смеси алюминий- и магнийорганических соединений, и разработки способа получения СВМПЭ с использованием этой каталитической системы. Каталитическая система характеризуется тем, что комплекс дихлорида титана (IV) имеет общую структуру

,

т.е. представляет собой бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорид, в котором заместитель R¹ выбирают из группы, включающей первичные, вторичные или третичные алкилы, моно- или диарилзамещенные вторичные алкилы, моно-, ди- или триарилзамещенные третичные алкилы, цикло- или бициклоалкилы; заместитель R² независимо от заместителя R¹ выбирают из группы, включающей атом водорода H, алкилы или алкоксилы любого строения; аналогично выбирают заместитель R₃ из группы, включающей алкилзамещенные или алкил-, алкенил- или алкинилоксизамещенные нефторированные или полифторированные моно- или многоядерные арилы (фенил, бифенил, нафтил или любой другой арил, не содержащий гетероатомов).

Предпочтительные сочетания заместителей R¹, R² и R³ включают следующие комбинации: R¹=1-(4-трет-бутилфенил)этил, R²=Н, R³=пентафторфенил; R¹=1-(фенил)этил, R²=Н, R³=пентафторфенил; R¹=1-(фенил)этил, R²=метил, R³=пентафторфенил; R¹=изоборнил, R²=Н, R³=пентафторфенил; R¹=кумил, R²=Н, R³=4-аллилоксифенил; R¹=кумил, R²=метил, R³=4-аллилоксифенил; R¹=трет-бутил, R²=метокси, R³=4-аллилоксифенил.

В качестве алюминийорганического компонента активатора используют триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании, предпочтительно - ДЭАХ. В качестве магнийорганического компонента активатора используют магнийорганическое соединение с одним (алкилмагнийгалогенид) или двумя (диалкилмагний) алкильными фрагментами, содержащими от 1 до 5 атомов углерода, предпочтительно - ди-н-бутилмагний.

Поставленная задача также решается способом получения каталитической системы, в соответствии с которым последовательно в одном реакторе при перемешивании осуществляют следующие стадии: а) готовят раствор алюминийорганического компонента в алифатическом или ароматическом растворителе в атмосфере инертного газа; б) добавляют к данному раствору магнийорганический компонент активатора; в) добавляют к полученной смеси одно из вышеперечисленных комплексных соединений - бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорид. В качестве растворителя используют алифатические (н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении,) или ароматические (бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении) соединения. В результате получают каталитическую систему, описанную выше.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом каталитической полимеризации с использованием предлагаемой каталитической системы. Полимеризациию этилена осуществляют при следующих условиях: температура в интервале 20-60°С, постоянное давление этилена в интервале от 0.05 до 0.5 МПа, концентрация комплекса титана 10^-4-10^-6 моль/л, мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg=1:(250-1000):(10-100). Синтез комплексных соединений бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]фенокси]титан (IV) дихлоридов осуществляют по методикам, приведенным в [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015] и [RU 2561921, С08F 10/02, С08F 2/06, 10.09.2015]. Растворитель выбирают из алифатических (н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении,) или ароматических (бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении) соединений.

Достижение технического результата подтверждается следующими примерами, не ограничивающими объем данного изобретения.

Пример 1.

Приготовление каталитической системы осуществляют в реакторе из нержавеющей стали объемом 300 мл. Предварительно реактор вакуумируют 1-2 ч при 85°С, затем реактор заполняют аргоном и охлаждают до температуры опыта 35°С. При перемешивании в противотоке аргона в реактор последовательно вводят 80.0 мл толуола, 191.09 мг диэтилалюминий хлорида (1.585 ммоль), 23.27 мг ди-н-бутилмагния (0.168 ммоль) и 2.43 мг (2.402×10^-3 ммоль) бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорида, где R¹=4-трет-бутилфенилэтил, R²=Н, R³=пентафторфенил. Затем, не выключая перемешивание, стравливают аргон, подают этилен до давления опыта 0.10 МПа. Реакцию полимеризации останавливают через 1.0 ч путем добавления в реактор изопропилового спирта (15 мл). Полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе до постоянной массы.

Выход ПЭ составляет 6.76 г, насыпная плотность ρ=0.057 г/см³. Молекулярная масса M_η, измеренная методом вискозиметрии согласно стандарту ASTM D-4020, равна 6.1×10⁶ г/моль. Активность каталитической системы 588 кг_ПЭ/(г_Ti×МПа×ч).

Примеры 2-16, в которых варьируют комбинации заместителей R¹, R² и R³, концентрацию бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]фенокси]титан (IV) дихлорида, мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg, растворитель, температуру полимеризации и давление этилена, аналогичны примеру 1 с соблюдением условий, представленных в Таблице.

Пример 17.

Реакторный порошок СВМПЭ, полученный в примере 1, компактируют, монолитизируют и подвергают одноосной ориентационной вытяжке аналогично методу, описанному в патенте [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015]. Измеренные, усредненные для 6 образцов, значения модуля упругости (Е), разрывной прочности σ и разрывного удлинения ε составляют, соответственно: Е=140 ГПа, σ=2.80 ГПа, ε=2.3%.

Таблица

№ Комплексное соединение титана Условия Выход, г Aктивность,
кг_ПЭ/
(г_Ti×МПа×ч) M_η×10^-6,
г/моль Насыпная
плотность,
г/см³ R¹ R² R³ C_Ti,
моль/л Отношение
Ti:Al:Mg Растворитель T, °С P, МПа 1 1-(4-трет-бутил-
фенил)этил H пентафторфенил 3×10^-5 1:660:70 толуол 35 0.10 6.76 588 6.1 0.057 2 1-(4-трет-бутил-
фенил)этил H пентафторфенил 1×10^-5 1:440:60 толуол + бензол 40 0.45 7.92 460 5.2 0.053 3 1-(4-трет-бутил-
фенил)этил H пентафторфенил 1×10^-4 1:1000:55 толуол +
м-ксилол 20 0.05 8.58 448 5.9 0.051 4 1-(4-трет-бутил-
фенил)этил H пентафторфенил 1×10^-6 1:250:30 н-гептан 60 0.50 0.95 496 2.6 0.058 5 1-фенилэтил H пентафторфенил 2×10^-5 1:550:15 толуол +
п-ксилол 35 0.15 6.23 542 4.7 0.062 6 1-фенилэтил H пентафторфенил 6×10^-6 1:650:45 н-гептан +
н-гексан 55 0.45 2.59 250 3.3 0.061 7 1-фенилэтил метил пентафторфенил 1×10^-5 1:450:25 толуол +
о-ксилол 30 0.30 4.44 386 5.1 0.059 8 1-фенилэтил метил пентафторфенил 7×10^-6 1:680:35 н-гептан +
н-октан 60 0.50 2.28 170 1.8 0.066 9 изоборнил H пентафторфенил 3×10^-5 1:880:100 толуол 25 0.25 5.12 178 3.7 0.064 10 изоборнил H пентафторфенил 2×10^-5 1:780:45 н-гептан +
н-гексан 50 0.40 3.16 103 2.7 0.067 11 кумил метил 4-аллилоксифенил 1×10^-5 1:850:55 толуол + бензол 30 0.30 3.41 297 3.9 0.069 12 кумил метил 4-аллилоксифенил 1×10^-5 1:300:15 н-гептан +
н-нонан 60 0.35 2.11 138 2.5 0.081 13 кумил H 4-аллилоксифенил 2×10^-5 1:550:45 толуол 30 0.15 4.87 442 4.4 0.072 14 кумил H 4-аллилоксифенил 1×10^-5 1:400:10 н-гептан +
н-гексан 45 0.35 2.82 210 1.9 0.063 15 трет-бутил метокси 4-аллилоксифенил 4×10^-5 1:500:35 толуол + бензол 50 0.10 6.05 395 4.1 0.073 16 трет-бутил метокси 4-аллилоксифенил 5×10^-6 1:450:20 н-гептан 55 0.50 2.07 216 2.8 0.077

Изобретение относится к области получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ, обладающего особой морфологией и наноструктурой, а именно к каталитической системе для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена на основе комплексов бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]-фенокси]титан (IV) дихлорида, содержащих заместители R¹, R² и R³ в следующих комбинациях: R¹ - 1-(4-трет-бутилфенил)этил или 1-фенилэтил, R² - атом водорода, R³ - пентафторфенил, R¹ - 1-фенилэтил, R² - метил, R³ - пентафторфенил, R¹ - изоборнил, R² - атом водорода, R³ - пентафторфенил, R¹ - кумил, R² - атом водорода или метил, R³ - 4-аллилоксифенил, R¹ - трет-бутил, R² - метокси, R³ - 4-аллилоксифенил, и металлоорганического активатора, состоящего из смеси диэтилалюминий хлорида и ди-н-бутилмагния, обеспечивающей получение реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного к безрастворной твердофазной переработке в сверхвысокомодульные сверхвысокопрочные волокна и нити, в среде алифатических или ароматических растворителей. Изобретение также относится к способу приготовления каталитической системы и к способу каталитической полимеризации этилена для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Технический результат заключается в увеличении активности каталитической системы, не содержащей метилалюмоксан в качестве активатора, для синтеза СВМПЭ и в получении заявленным способом с использованием предлагаемой каталитической системы сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного к переработке безрастворным твердофазным способом. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

1. Каталитическая система для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена на основе комплексов бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]-фенокси]титан (IV) дихлорида общей структуры

,

содержащих заместители R¹, R² и R³ в следующих комбинациях:

R¹ - 1-(4-трет-бутилфенил)этил или 1-фенилэтил, R² - атом водорода, R³ - пентафторфенил,

R¹ - 1-фенилэтил, R² - метил, R³ - пентафторфенил,

R¹ - изоборнил, R² - атом водорода, R³ - пентафторфенил,

R¹ - кумил, R² - атом водорода или метил, R³ - 4-аллилоксифенил,

R¹ - трет-бутил, R² - метокси, R³ - 4-аллилоксифенил,

и металлоорганического активатора, состоящего из смеси диэтилалюминий хлорида и ди-н-бутилмагния,

обеспечивающая получение реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного к безрастворной твердофазной переработке в сверхвысокомодульные сверхвысокопрочные волокна и нити, в среде алифатических или ароматических растворителей.

2. Способ приготовления каталитической системы по п. 1 для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена, характеризующийся тем, что последовательно в одном реакторе при перемешивании осуществляют следующие стадии: а) приготовление раствора диэтилалюминий хлорида в алифатическом или ароматическом растворителе в атмосфере инертного газа; б) добавление к полученному раствору ди-н-бутилмагния; в) добавление к полученной смеси одного из комплексных соединений титана бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]-фенокси]титан (IV) дихлорида, которое содержит заместители R¹, R² и R³ в следующих комбинациях:

R¹ - 1-(4-трет-бутилфенил)этил или 1-фенилэтил, R² - атом водорода, R³ - пентафторфенил,

R¹ - 1-фенилэтил, R² - метил, R³ - пентафторфенил,

R¹ - изоборнил, R² - атом водорода, R³ - пентафторфенил,

R¹ - кумил, R² - атом водорода или метил, R³ - 4-аллилоксифенил,

R¹ - трет-бутил, R² - метокси, R³ - 4-аллилоксифенил.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют индивидуальные алифатические соединения, например, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении, или индивидуальные ароматические соединения, например, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении.

4. Способ каталитической полимеризации этилена для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного к переработке безрастворным твердофазным способом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему по п. 1 или приготовленную по пп. 2, 3.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс полимеризации этилена проводят при постоянной температуре 20-60°С и при постоянном давлении этилена 0.05-0.5 МПа.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что концентрация комплекса бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]-фенокси]титан (IV) дихлорида составляет 10^-4-10^-6 моль/л, при этом мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg составляет 1:250-1000:10-100.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют индивидуальные алифатические соединения, например, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении, либо индивидуальные ароматические соединения, например, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении.