СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ЭТИЛЕНА Российский патент 2015 года по МПК C08F10/02 C08F2/06 C08F4/642 C07F7/28 C08F110/02 

Изобретение относится к технологии синтеза реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена РП СВМПЭ с улучшенной морфологией с использованием феноксииминных каталитических систем в среде алифатических растворителей, обеспечивающей возможность переработки получаемого реакторного порошка РП твердофазным методом в ленты или волокна со сверхпрочными и сверхмодульными свойствами.

Известны технологии синтеза СВМПЭ полимеризацией этилена с использованием циглеровских каталитических систем [1. US. 4983693, 1988; 2. RU. 2064936, 1993; 3. RU. 2176649, 2000; 4. RU. 2303608, 2006; 5. RU. 2346006, 2007; 6. RU. 2471552, 2011] в среде алифатических растворителей. Однако многоцентровость используемых каталитических систем не позволяет получить РП СВМПЭ с необходимой морфологией, позволяющей реализовать твердофазную переработку РП в высокопрочные и высокомодульные изделия. Такой СВМПЭ может быть переработан в изделия с особо прочными и модульными свойствами только из раствора методом гель-формования, отличающимся сложным аппаратурным оформлением, низкой производительностью и высокой затратностью.

Известен способ получения РП СВМПЭ [7. RU 2459835, C08F 4/642, C07F 7/28, C08F 110/02, 27.08.2012] полимеризацией этилена в ароматических растворителях с использованием новых постметаллоценовых каталитических систем, обеспечивающий получение РП СВМПЭ с улучшенной морфологией и способностью к переработке из твердой фазы методом холодного формования при температуре ниже температуры плавления СВМПЭ, без использования растворителей, в ленты и волокна со сверхпрочными и сверхмодульными характеристиками. Однако этот способ в силу специфики рецептуры каталитической системы требует использования на стадии полимеризации ароматических растворителей, что в настоящее время неприемлемо по экологическим требованиям.

Близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения СВМПЭ, описанный в заявке US [8. US. 2013/0260624 A1, В29С 47/00, C08F 4/52, D01D 5/00,. 3.10.2013]. В этой заявке показана возможность использования для полимеризации алифатических растворителей, а в качестве катализаторов полимеризации широкого круга одноцентровых катализаторов (металлоценовых, постметаллоценовых) на основе Ti, Zr, Hf и активаторов (различных алюмоксанов, в том числе их смесей с алюминийалкилами). Подчеркнута необходимость ограничения условий проведения полимеризации - температура при полимеризации не выше 25°C, давление этилена не выше 0,11 МПа, низкая концентрация каталитической системы (ограничения скорости полимеризации), и дополнительные ограничения по MMη и ММв и MMη/ММв. Приведенные условия проведения полимеризации нельзя признать технологичными, т.к. они существенно снижают производительность, осложняют процесс и делают его неэкономичным.

Изобретение решает задачу разработки принципиально нового способа полимеризации этилена в среде алифатического растворителя с получением РП СВМПЭ с улучшенной морфологией и возможностью твердофазной переработки полученного РП СВМПЭ в высокопрочные и высокомодульные пленки и волокна.

Для решения задачи предложен способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена РП СВМПЭ методом полимеризации этилена в среде алифатических растворителей с использованием катализатора на основе функционализированных бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, активированных сокатализатором метилалюмоксаном МАО. Катализатор полимеризации готовят заранее в растворе толуола и загрузку каталитической системы проводят в растворе толуола при двухстадийной загрузке сокатализатора МАО: половину расчетного количества МАО вводят в начале без катализатора, вторую часть МАО с каталитическим комплексом вводят при интенсивном перемешивании, увеличив обороты мешалки до скорости 1300 об/мин. В качестве катализаторов используют один из трех функционализированных феноксииминных титан-галоидных комплексов общего строения.

при концентрациях не выше 2·10^-5 моль/л толуола, в качестве сокатализатора используют метилалюмоксан МАО при соотношении MAO:Ti от 400:1 до 500:1.

В процессе полимеризации выдерживают температурный режим в интервале 20-40°C и давление этилена 0,2 0,4 МПа.

Продолжительность полимеризации не превышает 60 мин.

В качестве алифатических растворителей используют, например, н гептан, гексан, бензин.

Молекулярная масса ММ получаемого реакторного порошка сохраняется в интервале 2·10⁶-4,5·10⁶ дл/г. РП СВМПЭ имеет насыпную плотность 0,044-0,08 г/см³, размер частиц <800 µкм в количестве выше 60%.

Перевод полимеризации из ароматической среды в алифатический растворитель с сохранением приемлемых выходов СВМПЭ и сохранением оптимальных ММ получаемого СВМПЭ и оптимальных свойств (дисперсности, насыпной массы) РП связан с выбором для этого каталитических систем и условий их подготовки и введения в полимеризационную систему.

В настоящем изобретении для получения РП СВМПЭ использованы каталитические системы на основе функционализированных бис(фенокси-иминных) комплексов общего строения с различными заместителями R¹ и R², ранее успешно использованные при получении РП СВМПЭ с улучшенной морфологией по патенту [7] в растворе толуола.

Условия полимеризации, позволяющие получить РП СВМПЭ, способного к твердофазной переработке в сверхпрочные и сверхмодульные ленты и волокна, приведены ниже.

Полимеризацию этилена проводят при давлениях этилена в интервале 0,2-0,4 МПа, температуре 20-40°C и продолжительностью реакции до 60 мин.

В качестве растворителя используют, например, гептан, гексан, бензин.

В качестве сокатализатора - метилалюмоксан (МАО).

Каталитическую систему готовят в растворе толуола и вводят в реакционную систему при интенсивном перемешивании в две стадии.

Синтез лигандов бис(фенокси-иминного) комплекса осуществляют следующим способом.

Лиганды для I-III комплексов

Общая методика

Смесь 3 ммоль исходного альдегида, 0.612 г (3.3 ммоль) гидрохлорида n-аллилоксианилина, 0.333 г (3.3 ммоль) триэтиламина, 10 мл метанола кипятят с обратным холодильником 10-12 ч до исчезновения исходных веществ по тонкослойной хроматографии (ТХС). Метанол отгоняют на роторном испарителе, остаток растворяют в 20 мл CHCl₃, промывают 20 мл Н₂О. Органический слой сушат MgSO₄. Хлороформ отгоняют, остаток подвергают флэш-хроматографии, элюент СНCl₃:гексан 1:2, отбирают первую ярко-желтую фракцию. Растворители отгоняют, остаток растирают с 5 мл метанола, осадок отфильтровывают, промывают 3 мл метанола, ярко-желтые кристаллы сушат в вакуум-эксикаторе.

2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-кумилфенол (для I комплекса).

Выход 96%. Т. пл. 48°C. ИК спектр (КВr), ν(C=N), см^-1: 1615. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.76 с (6Н, 2СН₃), 4.52 д.т (2Н, ОСH ₂-СН=СН₂,J 5.0, 1.4 Гц), 5.28 д.к (1H, ОСН₂-СН=СH ₂, J 10.0, 1.4 Гц), 5.40 д.к (1Н, OCH₂-CH-CH ₂, J 17.0, 1.4 Гц), 5.94-6.15 м (1Н, ОСH₂-СH=СН₂), 6.96 д (2Н_аром., J 9.0 Гц), 7.03 т (1Н_аром., J 8.0 Гц), 7.21 д (2Н_аром., J 9.0 Гц), 7.25-7.41 м (6Н_аром.), 7.64 д (Н_аром., J 8.0 Гц), 8.54 с (1Н, CH=N), 14.00 с (1H, ОН). Найдено: [Μ]⁺ 371.1878. C₂₅H₂₅NO₂. Вычислено: М 371.1880.

2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-кумил-4-метилфенол (для II комплекса).

Выход 92%. Т. пл. 134°C. ИК спектр (КВr), ν(C=N), см^-1: 1619. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.78 с (6Н, 2СН₃), 2.40 с (3Н, СН₃), 4.54 д.т (2H, ОСH ₂-СH=СН₂, J 5.0, 1.4 Гц), 5.31 д.к (1H, ОСH₂-СН=СH ₂, J 10.0, 1.4 Гц), 5.43 д.к (1Н, ОСН₂-СН=СН ₂, J₁ 17.0, J₂ 1.4), 6.02-6.11 м (1Н, OCH₂-CH=CH₂), 6.91 д (2Н_аром., J 8.5 Гц), 7.09 с (2Н_аром.), 7.16 д (2Н_аром., J 8.5 Гц), 7.38 с (2Н_аром.,), 8.51 с (1Н, CH=N), 13.30 с (1Н, ОН). Найдено: [М]⁺ 385.2046. C₂₆H₂₇NO₂. Вычислено: Μ 385.2036.

2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-метоксифенол (для III комплеса).

Выход 98%. Т. пл. 60°C. ИК спектр (KBr), ν(C=N), см^-1: 1607. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.46 с (9Н, С(СН₃)₃), 3.78 с (3Н, ОСН₃), 4.54 д.т (2Н, ОСН ₂-СН=СH₂, J 5.3, 1.4 Гц), 5.29 д.к (1Н, ОСН₂-СН=СН ₂, J 10.5, 1.4 Гц), 5.41 д.к (1Н, ОСН₂-СН=СН ₂, J 17.5, 1.4 Гц), 5.99-6.09 м (1Н, ОСН₂-СН=СН₂), 6.67 д (1Н_аром., J 2.9 Гц), 6.92 д (1Н_аром., J 8.8 Гц), 6.99 д (1H_аром., J 2.9 Гц), 7.23 д (1Н_аром., J 8.8 Гц), 8.54 с (1Н, CH=N), 13.57 с (1Н, ОН). Найдено: [M]⁺ 339.1824. C₂₁H₂₅NO₃. Вычислено: М 339.1829.

Комплексы (I-III).

Общая методика. Смесь 2.3 ммоль соответствующих лигандов, 10 мл абсолютного хлористого метилена, 4.25 г толуольного раствора, содержащего 0.273 г (1.15 ммоль) TiCl₂(OⁱPr)₂ перемешивают при комнатной температуре в атмосфере аргона 24 ч. Растворитель из образовавшегося темно-красного раствора отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток промывают на фильтре гексаном (2×2 мл), сушат в вакууме масляного насоса при 95°С 1 ч. Получают соответствующие комплексы в виде блестящего темно-красно-коричневого порошка.

Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-кумилфенокси}титан(IV) дихлорид (комплекс I).

Выход 87%. ИК спектр (КВr), ν, см^-1: 437 (Ti-N), 524 (Ti-O), 1610 (C=N). Найдено, %: С 69.07; H 5.80; Cl 8.20; N 3.12. C₅₀H₄₈Cl₂N₂O₄Ti. Вычислено, %: С 69.85; H 5.63; Cl 8.25; N 3.26.

Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-кумил-4-метил-фенок-си}титан(IV) дихлорид (комплекс II).

Выход 92%. ИК спектр (КВr), ν, см^-1: 451 (Ti-N), 565 (Ti-O), 1607 (C=N). Найдено, %: С 70.25; H 5.94; Cl 8.24; N 3.15. C₅₂H₅₂Cl₂N₂O₄Ti. Вычислено, %: С 70.35; H 5.86; Cl 8.00; N 3.16.

Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-метокси-фенокси}титан(IV) дихлорид (комплекс III).

Выход 93%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 442 (Ti-N), 576 (Ti-O), 1608 (C=N). Найдено, %: С 63.30; H 6.30; Cl 8.50; N 3.49. C₄₂H₄₈Cl₂N₂O₆Ti. Вычислено, %: С 63.40; H 6.08; Cl 8.91; N 3.52.

Спектры ЯМР ¹H комплексов записаны на приборе Bruker AV-400 с рабочей частотой 400.13 МГц. ИК-спектры записаны на спектрометре Vector 22 для образцов в таблетках КВr. Контроль протекания реакций и чистоты синтезированных соединений проводили методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, в качестве элюента использовали хлороформ. Элементный анализ выполнен на CHNS-анализаторе Euro ЕА 3000. Брутто-формулы полученных соединений вычисляли из масс-спектров высокого разрешения, записанных на спектрометре DFS Thermo Electron Corporation. Температуры плавления определяли на приборе Mettler Toledo FP90 в капилляре при нагревании со скоростью 1 град/мин.

Реакторные порошки СВМПЭ компактировали в пресс-форме при комнатной температуре, давлении Р_к=100 МПа в течение 30 мин. Использованная схема приготовления монолитных образцов СВМПЭ моделирует непрерывный процесс, описанный в [9. Joo Y.К., Zhou H., Lee S.-G., Lee H.-K., Song J.-K., Journ. Applied Polym. Sci. 2005. V. 98. p. 718]. Одноосную ориентационную вытяжку монолитных образцов РП СВМПЭ в виде двухсторонних лопаточек с размером рабочей части 3,45×10 мм² проводили в термостате в среде силиконового масла в диапазоне температур 130-136°C. Значения модуля упругости Е, разрывной прочности σ и разрывного удлинения ε измеряли при одноосном растяжении образцов с длиной рабочей части 100 мм на универсальной испытательной машине Shimadzu AGS-10. Испытания образцов проводили на воздухе при комнатной температуре и скорости перемещения подвижного зажима 2 мм/мин. Для каждого типа исходного РП измерения механических характеристик выполнялись минимум для 8 образцов, после чего полученные значения характеристик усреднялись.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

В примерах сведены условия подготовки и проведения полимеризации и ее прекращения, выделения и промывки получаемых РП СВМПЭ. Свойства получаемых РП СВМПЭ (дисперсность, насыпной вес, ММ характеристики и прочностные и модульные свойства) определяются по стандартным методикам.

Пример 1

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе емкостью 150 мл (в случае наработок для изучения прочностных и модульных свойств использовался реактор объемом 1,5 л), снабженном съемной рубашкой и пропеллерной мешалкой с магнитным приводом. Давление в реакторах поддерживают автоматически, температурный режим - подачей воды соответствующей температуры из ультротермостата в рубашку реактора. Перед началом полимеризации реактор вакуумируют до остаточного давления 1·10^-1 мм рт.ст., при Т=150-170°C (нагрев с помощью колбонагревателя) в течение 1 ч с трехкратной промывкой сухим аргоном. После охлаждения реактора до комнатной температуры через загрузочный штуцер в противотоке аргона медицинскими шприцами загружают 45 мл гептана (гептан предварительно осушен прокаленной окисью алюминия и продут аргоном в течение 30 минут), включают нагрев до 40°C и мешалку со скоростью вращения 300 об/мин и вводят в реактор 0,12 мл МАО (1,75·10^-4 моля). Через 3 мин в реактор вводят заранее приготовленную в стеклянной ампуле с двумя отводами смесь 5 мл раствора бис-{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-кумил-фенилокси} титана (IV) дихлорида (0,7·10^-6 моля) в толуоле с 0,12 мл МАО (1,75·10^-4 моля). Сдувают аргон, проводят дважды насыщение этиленом; затем подают этилен до давления 0.2 МПа и увеличивают скорость перемешивания до 1300 об/мин. Процесс проводят не более 60 мин. Полимеризацию прекращают, добавляя в реактор 2% НСl в изопропаноле. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, отмывают от НСl смесью воды и спирта (до отсутствия кислоты по лакмусовой бумаге). Сушат полимер в вакууме при 60°C до постоянного веса.

Выход ПЭ 3,038 г, ММ, измеренная при 135°C в декалине в вискозиметре Уббелоде равна 4,0·10⁶ дл/г. Активность = 460 гк_ПЭ/г_Ti·МПа·ч. Кратность вытяжки прозрачной пленки СВМПЭ λo=230, модуль упругости Е=144 ГПа, разрывная прочность σ=2,4 ГПа, разрывное удлинение 2,15%, насыпная плотность РП равна 0,065 г/см³.

Примеры 2-8

Аналогичны по методике примеру 1, с соблюдением условий, представленных в таблице; исключение составляет пример 4, где МАО и комплекс I загружают в реактор по отдельности.

Пример 9 (сравнительный)

Аналогичен примеру 2, но температура полимеризации была 60°C, что привело к снижению выхода ПЭ до 2,642 г и увеличению ММ до 5,1·10⁶ дл/г. При этом снизился процент оптимальной фракции (по насыпной массе) до 50%, что говорит о нарушении упорядоченности в процессе формирования кристаллитов с ростом температуры полимеризации.

Пример 10 (сравнительный)

Полимеризацию проводят в растворе ароматического растворителя - толуола. Загрузка компонентов реакции аналогична примеру 1. Выход СВМПЭ = 3,478 г, активность 527 кг_ПЭ/г_Ti·МПа·ч, исключение составляет более низкие значения ММ=2,7·10⁶ дл/г, необходимой фракции по насыпной плотности до 67%.

Пример 11 (сравнительный)

Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, но давление этилена составляет 0,4 МПа. Полученные результаты: выход ПЭ=6,455 г, активность 490 кг_ПЭ/г_Ti·МПа·ч, насыпная плотность = 0,15 г/см³, фракция <800=77%, т.е. с увеличением давления этилена резко возрастает насыпная плотность, что ухудшает способность РП к переработке методом холодного формования в ленты и волокна.

Пример 12 (сравнительный)

Полимеризацию этилена проводят в стальных автоклавах емкостью 150 мл, снабженных съемной рубашкой и пропеллерными мешалками с магнитным приводом. Давление в реакторах поддерживают автоматически, температурный режим - подачей воды соответствующей температуры из ультротермостата в рубашку реактора. Перед началом полимеризации реактор вакуумируют до остаточного давления 1·10^-1 мм рт.ст., при Т=150-170°C в течение 1 ч с трехкратной промывкой сухим аргоном. После охлаждения реактора V=150 мл до комнатной температуры через загрузочный штуцер в противотоке аргона проводят загрузку в следующем порядке: медицинскими шприцами загружают 44.75 мл гептана, включают нагрев 40°C, 0.25 мл МАО (3,8·10^-4 моля), 7,6·10^-7 моля (0,000036 г Ti) комплекса I, MAO/Ti=500/1 моль/моль. Комплекс смывают в реактор 5 мл толуола в токе аргона, включают перемешивание 1300 об/мин, сдувают аргон, проводят дважды насыщение этиленом при 0.3 МПа; затем подают этилен до 0.4 МПа. Процесс завершают через 60 мин, добавляя в реакционную смесь 2% НCl в изопропаноле. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, отмывают от НCl смесью воды и спирта (до отсутствия кислоты по лакмусовой бумаге). Сушат полимер в вакууме при 60°C.

Выход ПЭ 2,307 г; ММ, измеренная при 135°C в декалине в вискозиметре Уббелоде равна 5,5·10⁶ дл/г. Активность = 160 кг_ПЭ/г_Ti·МПа·ч.

При введении вместо раствора катализатора сухого катализатора в гептан, без предварительного растворения катализатора в толуоле происходит уменьшение выхода готового РП СВМПЭ. Остатки несработанного катализатора в виде цветных вкраплений оранжевого цвета включаются в образующийся РП, что свидетельствует о недостаточной растворимости комплекса в алифатическом растворителе, что приводит к резкому снижению его активности.

Основные результаты, позволяющие иллюстрировать условия, при которых реализуется возможность получения РП СВМПЭ с улучшенной морфологией и способностью к твердофазной переработке РП в ленты и волокна с сверхмодульными и сверхпрочными свойствами, сведены в таблице.

Изобретение относится к технологии синтеза реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена (РП СВМПЭ). Описан способ полимеризации этилена в среде алифатических растворителей с использованием катализатора на основе функционализированных бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, активированных метилалюмоксаном МАО. Катализатор готовят заранее в растворе толуола. Загрузку каталитической системы проводят в растворе толуола при двухстадийной загрузке сокатализатора МАО. Вначале вводят половину расчетного количества МАО без катализатора. Затем вводят вторую часть МАО с каталитическим комплексом при интенсивном перемешивании. При этом увеличивают скорость мешалки до 1300 об/мин. В качестве катализатора используют один из трех функционализированных феноксииминных титан-галоидных комплексов общего строения. Технический результат - получение РП СВМПЭ с улучшенной морфологией, позволяющей переработать РП в сверхвысокомодульные (свыше 130 ГПа) и сверхвысокопрочные (свыше 2 ГПа) ленты и волокна методом холодного формования без растворителей. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена РП СВМПЭ полимеризацией этилена в среде алифатических растворителей с использованием катализатора на основе функционализированных бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, активированных сокатализатором метилалюмоксаном МАО, отличающийся тем, что катализатор полимеризации готовят заранее в растворе толуола и загрузку каталитической системы проводят в растворе толуола при двухстадийной загрузке сокатализатора МАО: половину расчетного количества МАО вводят вначале без катализатора, вторую часть МАО с каталитическим комплексом вводят при интенсивном перемешивании и увеличивают скорость мешалки до 1300 об/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют один из трех функционализированных феноксииминных титан-галоидных комплексов общего строения

при концентрациях не выше 2·10^-5 моль/л толуола, в качестве сокатализатора используют метилалюмоксан МАО при соотношении MAO:Ti от 400:1 до 500:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе полимеризации выдерживают температурный режим в интервале 20-40°C и давление этилена 0,2-0,4 МПа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность полимеризации не превышает 60 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатических растворителей используют, например, н гептан, гексан, бензин.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молекулярная масса получаемого РП СВМПЭ сохраняется в пределах 2·10⁶-4,5·10⁶ дл/г.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый реакторный порошок имеет насыпную плотность в пределах 0,044-0,08 г/см³.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый реакторный порошок имеет выход более 60% при размере <800 µкм.