СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ И ТЕКСТУРИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРОВ И СОСТАВ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА Российский патент 2008 года по МПК D06P5/20 D06P1/642 D06P1/649 

Изобретение относится к технологии модифицирования полимерных материалов, в частности к способам окрашивания и текстурирования поверхности полимеров, а также к составам для их осуществления, и может быть использовано в технологии отделки полимерных материалов.

Существует много различных способов и составов для модифицирования поверхности полимеров (Альбрехт Мюллер. Окрашивание полимерных материалов, 2006, 280 с., ISBN: 5-93913-077-1; Калинская Т.В., Доброневская С.Г. и др. Окрашивание полимерных материалов. Л., Химия, 1985; Б.Н. Мельников, М.Н. Кириллова, А.П. Морыганов. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов. М., "Легкая и пищевая промышленность", 1983; Штурман А.А., Резниченко Т.Н. и др. Поверхностное диффузионное окрашивание с упрочнением полимерных изделий // Пластмассы, 1988, No 1, с. 26).

В указанных источниках для модифицирования поверхности полимеров используют методы окунания, распыления, намазывания, растирания или накатывания и наносят жидкие или твердые, окрашивающие или окрашенные вещества и их смеси: лаки, краски, пигменты и др. Для модифицирования применяют специальные приспособления - кисти, распылители, стационарные и переносные устройства (ванны, нагреватели, осушители и др.).

Основные недостатки названных способов - длительность и сложность за счет использования специальных стационарных устройств, наличие растворителей в жидких модифицирующих составах. Другим недостатком известных способов является то, что после модифицирования посредством нанесения окрашенных пленкообразующих составов изделия меняют свою толщину и становятся двухфазными, что может приводить в дальнейшем к отслаиванию и растрескиванию нанесенных слоев.

Известен способ крашения полимера, в частности деталей головных стереотелефонов из эластичных пенополиуретанов, включающий размещение деталей из полиуретана ППУ 2-20 в емкость (автоклав), наполненную водной суспензией дисперсного красителя желтого с добавкой поверхностно-активного вещества (ПАВ) алкилсульфата натрия, обработку деталей красителем при 65°С и периодическом сжатии давлением (1-2)×10⁴ Па в течение 15-20 мин (SU 1636493 А1, 1991.03.23).

Способ позволяет получать яркую окраску с глубиной прокраса 96%.

Однако известный состав не дает возможности окрашивать другие полимеры, кроме пенополиуретанов.

Известен состав для поверхностного окрашивания полимеров в различные оттенки малинового цвета, содержащий красящий раствор, состоящий из красителя, ПАВ и воды. В качестве красителя используют смесь метил- и/или этил- и/или бутилпроизводных барбитуровой кислоты и родамина С в молярном соотношении, равном 2-15, при эффективном количестве красителя, равном 0,1-1,0 мас.% (RU 2072403 C1, 27.01.1997). Заявляемый состав позволяет получать равномерное, интенсивное, многообразное по цветовой гамме малиновое окрашивание полимеров. Окраска получается равномерной, миграционностойкой, устойчивой к свету и атмосферным воздействиям. Глубина прокраса составляет 0,02- 0,03 мм.

Известные составы по указанному патенту готовят, растворяя в воде рассчитанное количество родамина С и производных барбитуровой кислоты с последующим добавлением ПАВ. Окрашивание осуществляют путем окунания соответствующего изделия из термопластичного полимера ПММ, ПВХ, ПВБ и др. в водную суспензию, содержащую упомянутый краситель и ПАВ при нагревании состава до 40-95°С при постоянном перемешивании раствора.

Температура окрашивающего раствора определяется типом полимера, а время окрашивания изделия подбирают опытным путем. В зависимости от желаемого тона окраски и типа полимера оно изменяется от 5 до 20 мин.

Недостатками способа является длительность окрашивания по времени, а состава - присутствие растворителя. Кроме того, известный состав не может использоваться для окрашивания, в частности, отвержденных эпоксидных смол.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание нового способа окрашивания и текстурирования (модифицирования) поверхности полимеров с использованием метода органического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (ОСВС) и разработка нового состава для осуществления этого способа.

Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение времени модифицирования поверхности полимера, исключение органических растворителей, аппаратурное упрощение процесса, получение однородной или градиентной по цветовой гамме интенсивной, устойчивой к свету и атмосферным воздействиям окраски.

Технический результат достигается тем, что способ окрашивания и текстурирования поверхности полимера заключается в том, что на поверхность полимера наносят состав из экзотермической смеси порошков органических соединений, содержащих тригидрат натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты (хлорамин Б) и 8-оксихинолин, взятых при мольном соотношении 8-оксихинолина к тригидрату натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты, равным 1:0,25-3,0, локальное инициирование указанной смеси с последующим реагированием компонентов в режиме волнового органического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (ОСВС). В качестве полимера используют по крайней мере один выбранный из ряда, включающий: полимер на основе эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, целлюлозу, капрон, шерсть, поливинилхлорид, резину, кремнийорганический полимер, полимер.

Для градиентного окрашивания полимера, преимущественно на основе эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, создают градиенты толщины и/или химического состава экзотермической смеси, температуры отверждения полимера, температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, концентрации отвердителя.

Состав для окрашивания и текстурирования поверхности полимеров содержит экзотермическую смесь порошков органических соединений, включающих тригидрат натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты (хлорамин Б) и 8-оксихинолин, взятых при мольном соотношении 8-оксихинолина к тригидрату натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты, равном 1:0,25-3,0.

Процесс окрашивания и текстурирования (модифицирования) проводят на поверхности изделия из полимера или на поверхности полимерного покрытия, предварительно нанесенного в виде сплошного слоя, надписи или метки на изделии, например, из стекла с простой (пластинка) или фигурной поверхностью (лампочка, трубка).

При соприкосновении с поверхностью полимеров органические соединения и частицы, образовавшиеся в волне синтеза, диффундируют в приповерхностные слои полимера, захватываются им и изменяют их окраску. Кроме того, горячие микроскопические массопотоки реагирующих веществ в волне синтеза приводят к изменению структуры поверхности полимеров. В частности, полимер приобретает развитую поверхность, отличающуюся большими коэффициентами трения, отражения света и адгезией к последующим покрытиям.

Подробно об ОСВС можно ознакомиться в публикации автора (Klimchuk E.G. "Autowave exothermic organic synthesis in the mixes of organic solids" // Macromolecular symposia, 2000, v.160, p.107-114. Short review.).

Изменения, происходящие в полимере, зависят как от состава модифицирующей смеси и условий горения, так и от физико-химического состава и состояния поверхности полимера, что позволяет регулировать степень модифицирования полимеров, в том числе в определенном направлении, придавая ему равномерную или градиентную окраску и текстурирование.

Изменяя соотношение компонентов экзотермической смеси, количество порошка смеси на покрываемой поверхности, температуру в волне СВС, а для полимера на основе эпоксидной смолы содержание отвердителя в эпоксидной смоле, время и/или температуру отверждения смолы, получают разнообразную цветовую гамму оттенков, включая градиентную.

Локальное инициирование экзотермической смеси компонентов может быть осуществлено любым из известных методов. Наиболее простым и широко используемым является локальное инициирование тепловым импульсом от электрической спирали. Наряду с этим существуют другие методы инициирования, такие как фото-, электроискровой, индуктивный нагрев и др., которые не влияют на технический результат.

Модифицирование полимеров позволяет придать или изменить потребительские свойства их поверхности, например, такие, как декоративность, адгезия, коэффициент трения, а также разнообразные оптические свойства (степень и спектральный состав пропускаемого и/или отражаемого света и др.). При этом модифицирование может охватывать как равномерно всю поверхность полимера, так и определенным образом меняться в выделенном направлении (градиентное модифицирование).

Таким образом, цвет окраски, ее равномерность и цветовая гамма определяется совокупностью заявленных признаков и зависят: от соотношения компонентов экзотермической смеси, ее количества, а для полимера на основе эпоксидной смолы и от содержания отвердителя - полиэтиленполиамина, взятого для отверждения эпоксидной смолы, которое может изменяться от 5 до 75%, времени отверждения от 7 до 72 часов и температурах отверждения от 7 до 70°С, а также градиентами указанных параметров.

Нижеприведенные примеры поясняют сущность изобретения.

Пример 1. Модифицирование поверхности полимера.

Прозрачную бесцветную прямоугольную пластинку размером 1,5×3×0,1 см, выполненную из полимера, полученного при отверждении смеси диановой эпоксидной смолы марки ЭД-5 полиэтиленполиамином, взятым в количестве 10 мас.%, помещают вертикально или горизонтально в стеклянный сосуд, в который засыпают и уплотняют эквимолярную (1:1) экзотермическую смесь хлорамина Б и 8-оксихинолина до полного покрытия модифицируемого изделия. К верхней или боковой части смеси подводят маломощный точечный тепловой импульс от электрической спирали (площадь контакта - 0,3-1,5 см², температура 70-150°С, длительность 1-5 с, мощность 80-200 кал/с). После инициирования в смеси возникает бегущая волна химического синтеза (Т=80-110°С, скорость 0,3-1 мм/с), который заканчивается через 0,5-3 минуты. После остывания (около 5 мин) пластинку отмывают водой от продукта синтеза. В месте контакта с реагирующей смесью поверхность полимера приобретает яркую красно-желтую окраску (полосы поглощения около 470 и около 560 нм в оптических спектрах) и характерную мелкоячеистую текстуру, придающую окраске матовость. Глубина модифицированного слоя и размер элемента текстуры составляет 0,04-0,08 мм. Модифицированная поверхность полимера вследствие большей своей развитости приобретает большую отражательную способность, коэффициент трения и адгезию к последующим покрытиям. Размер и форма пластинки не меняется.

Пример 2. Регулирование степени модифицирования поверхности полимера изменением условий СВС.

Все по примеру 2, отличие в том, что окрашивание поверхности осуществляют с использованием составов при разном мольном соотношении 8-оксихинолина к хлорамину Б 1:2; 1:0,5; 1:0,25. После окончания процесса модифицирования пластинки приобретают гамму цвета от ярко-красного через оранжевый к желтому при уменьшении содержания хлорамина Б.

Пример 3. Модифицирование полимера, нанесенного в виде слоя на поверхность изделия.

На простую или фигурную поверхность изделия, например стеклянные пластинку, трубку или колбу электрической лампочки диаметром 4 мм, предварительно наносят бесцветную прозрачную отверждаемую полиэтиленполиамином (10 мас.%) эпоксидную смолу. Далее - по примеру 1. В результате обработки поверхность указанных изделий приобретает красно-желтую окраску.

Пример 4. Модифицирование полимерной метки или надписи.

На стеклянную пластинку размером 60×20×1,5 мм предварительно наносят отверждаемую эпоксидную смесь (10 мас.% отвердителя) в виде надписи OSHS («органический СВС» - англ.). После отвердевания полимера пластинку помещают в смесь реагирующих порошков. Далее - по примеру 3. После обработки надпись "OSHS" приобретает малиновый цвет и матовость при наблюдении со стороны полимера и глянцевую окраску с объемным эффектом, наблюдаемую с противоположной стороны через стеклянную пластинку.

Пример 5. Регулирование степени модифицирования изменением свойств полимера.

а) Все по примеру 3, отличие в том, что готовят серию из 5-и пластинок, содержащих отвердитель в количестве 5, 10, 25, 50 и 75 мас.% в полимере. После модифицирования пластинки приобретают гамму цвета от ярко-красного через оранжевый к желтому при увеличении концентрации отвердителя;

б) все по примеру 3, отличие в том, что готовят серию из 3-х пластинок, содержащих 10 мас.% отвердителя, отверждают разное время - 7, 24, 72 часов. После модифицирования пластинки приобретают гамму цвета от ярко-красного через оранжевый к желтому при увеличении времени отверждения;

в) Все по примеру 3, отличие в том, что готовят серию из 3-х пластинок с полимером, содержащим 10 мас.% отвердителя, отверждаемого в течение 7 часов при разной температуре - 20, 40 и 70°С. После модифицирования пластинки приобретают гамму цвета от ярко-красного через оранжевый к желтому при увеличении температуры отверждения.

Пример 6. Градиентное модифицирование полимеров.

а) Все по примеру 3, отличие в том, что пластинка размером 1×10×20 мм подвергается обработке составом:

- насыпаемым на пластинку слоем в виде вертикального клина, толщина которого нарастает снизу вверх от 5 до 20 мм;

- имеющем вертикальный градиент концентрации при мольном соотношении 8-оксихинолина к тригидрату натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты, равном 1:0,25-3,0;

б) Все по примеру 3, отличие в том, что в пластинке полимера, при ОСВС создаются градиенты температуры от 20 до 110°С посредством регулируемого теплоотвода, создаваемого, например, соприкасающимися потоком воздуха, жидкости или клинообразной пластинкой из твердого материала.

в) Все по примеру 1, отличие в том, что в пластинке полимера создаются градиенты концентрации отвердителя от 5 до 75%.

г) Все по примеру 3, отличие в том, что в пластинке полимера, содержащего 10 мас.% отвердителя, при отверждении в течение постоянного времени 6 ч создаются градиенты температуры во время отверждения за счет градиентного нагревания, например, в потоке газа или жидкости.

В описываемых примерах окраска меняется от желтой к красной градиентно в пределах образца согласно закономерностям, описываемым в примерах 4-5.

Для всех примеров глубина прокраса находится в пределах 0,02-0,04 мм. Окраска полимера устойчива к свету и к атмосферным воздействиям.

Вышеприведенные примеры относятся к полимеру на основе отвержденной эпоксидной смолы, однако изобретение может быть использовано для окрашивания поверхностей других полимеров, некоторые из которых представлены в примере 7, таблица 1.

Пример 7. Модифицирование разных полимеров.

Все как в примерах 1, 3, отличие в природе полимера.

Как следует из данных примеров, положительный эффект изобретения достигается на различных видах полимеров (табл. 1).

Пример 8. Использование разных способов инициирования.

Все как в примерах 1, 3, отличие в методе инициирования.

При всех указанных способах инициирования положительный эффект изобретения не отличается от примеров 1-7 (табл. 2).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет упростить и ускорить процесс окрашивания поверхности изделий из полимеров, исключить использование растворителей, целевых добавок и стационарных устройств, получать равномерное или градиентное, интенсивное, многообразное по цветовой гамме окрашивание и текстурирование поверхности полимеров.

Таблица 1Вид полимераИсходный цветРезультат модифицированияЦеллюлоза (х/б ткань)БелыйЖелто-коричневый (хаки)Капрон (нить)БелыйЖелтыйШерсть (нить)БелыйТемно-желтыйНитроцеллюлозаПрозрачныйКоричневый, непрозрачныйПоливинилхлоридПрозрачныйЛимонный, прозрачныйПоливинилхлоридБелыйЛимонный, непрозрачныйРезина вакуумнаяСветло-кремовыйЛимонныйАквасил (латекс-кремнийорганический сополимер)Прозрачный, опалесцирующийНепрозрачный, светло-желтый

Таблица 2Способ инициированияСущностьЛокальное облучениеОблучение пучком белого света диаметром 0,5-2 см от ультрафиолетовой лампы 1 кВт в течение 1-15 секЛокальный электроискровой нагревПропускание электрических искр через верхушку шихты между игольчатыми электродами от источника напряжения 2-20 кВ в течение 1-15 секЛокальный нагрев газовой горелкойНагрев узким (2-10 мм) открытым пламенем газовой горелки (пропан-воздушная смесь) в течение 1-3 секЛокальный индуктивный нагревПрогрев проводящей верхушки шихты источником микроволнового излучения частотой 1.25 ГГц мощностью 1 КВт в течение 1-10 сек

Изобретение относится к технологии модифицирования полимерных материалов и может быть использовано в технологии отделки полимерных материалов. Описывается способ и состав для окрашивания и текстурирования поверхности полимера. Способ заключается в том, что на поверхность полимера, преимущественно на основе отвержденной полиэтиленполиамином диановой эпоксидной смолы, наносят состав из экзотермической смеси порошков органических соединений, содержащих тригидрат натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты (хлорамин Б) и 8-оксихинолин, взятых в мольном соотношении 8-оксихинолина к тригидрату натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты, равном 1:0,25-3,0. Далее проводят локальное инициирование смеси с последующим реагированием компонентов в режиме волнового органического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (ОСВС). Техническим результатом является сокращение времени модифицирования поверхности полимера, исключение органических растворителей, аппаратурное упрощение процесса, получение однородной или градиентной по цветовой гамме интенсивной, устойчивой к свету и атмосферным воздействиям окраски. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ окрашивания и текстурирования поверхности полимеров, заключающийся в том, что на поверхность полимера наносят состав из порошков экзотермической смеси органических соединений, содержащей тригидрат натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты и 8-оксихинолин, взятых при мольном соотношении 8-оксихинолина к тригидрату натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты, равном 1:0,25-3,0, локально инициируют указанную смесь с последующим реагированием в режиме органического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полимер, преимущественно на основе эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят на поверхности полимера, нанесенного на изделие в виде сплошного покрытия, надписи или метки.4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что градиентное изменение окраски полимера от желтой к красной достигается в зависимости от толщины наносимой на него экзотермической смеси, компонентов, количества отвердителя в указанном полимере от 5 до 75% и температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.5. Состав для окрашивания и текстурирования поверхности полимеров, содержащий экзотермическую смесь органических порошков тригидрата натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты и 8-оксихинолина, взятых при мольном соотношении 8-оксихинолина к тригидрату натриевой соли N-хлорамида бензолсульфокислоты, равном 1:0,25-3,0.