СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКОГО СЫРЬЯ ОТ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2008 года по МПК B01J20/12 B01J20/30 

Изобретение относится к области производства алюмосиликатных адсорбентов для процессов нефтепереработки, химии и нефтехимии.

Известно авторское свидетельство СССР №468652, М. кл. B01J 11/62, Б.И. №16, 1975 г. «Катализатор для очистки ароматического сырья от непредельных углеводородов», согласно которому в качестве катализатора используют природную глину монтмориллонито-палыгорскитовой структуры, модифицированную солью алюминия (сульфатом или нитратом) в количестве 0.1-10 мас.%. Удельная поверхность катализатора по толуолу 150-165 м²/г, количество непредельных углеводородов, адсорбируемых 1 м² поверхности катализатора, составляет 1.93-6.0 мг, при этом количество очищаемого ароматического сырья соответственно 10-35 г на 1 г катализатора.

Известный катализатор имеет следующие недостатки.

1. Неоднородный гранулометрический состав приводит к неконтролируемым гидродинамическим условиям при очистке ароматических углеводородов от непредельных в промышленных адсорберах, значительным перепадам давления, проскоку неочищенного ароматического сырья.

2. Значительное содержание пылевидной фракции глины в составе катализатора вызывает унос катализатора, забивает трубопроводы и приводит к попаданию пыли в очищенные ароматические углеводороды.

Известно, что на свойства адсорбента для очистки ароматических углеводородов от непредельных соединений существенное влияние оказывает температура сушки адсорбента. Показано, что в интервале температур 150-200°C происходит снижение адсорбционно-каталитической активности адсорбента с 44 до 34 г очищаемого ароматического сырья одним граммом адсорбента. При температуре 200°С и выше происходит быстрое падение адсорбционно-каталитических свойств адсорбента до нуля. Одновременно показано, что оптимальными условиями для модифицирования обогащенной глины монтмориллонито-палыгорскитовой структуры является обработка водной суспензии глины раствором сульфата алюминия в количестве 11.5-13 мас.%, считая на Al₂(SO₄)₃. (Плешакова С.П., Павлов М.Л., Мовсумзаде Э.М. Обобщение опыта промышленного производства для очистки ароматических углеводородов // Тез. докл. «Шестое совещание по химическим реактивам». - Уфа, Баку, 1993, c.66).

Модифицирование водной суспензии глины раствором сульфата алюминия вызывает необходимость сушки этой суспензии методом распыления в потоке газов. При этом температура дымовых газов в распылительной сушилке 300-350°С, а на входе в распылительную сушилку температура газов достигает 450-500°С. Даже кратковременный контакт глины с дымовыми газами, имеющими высокую температуру, приводит к частичному спеканию адсорбента и снижению его адсорбционно-каталитической активности. Одновременно свойства адсорбента ухудшаются и из-за самого контакта с дымовыми газами, содержащими продукты сгорания и примесь сернистых соединений.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения адсорбента А-4М для очистки ароматических углеводородов от непредельных соединений, который и выбран за прототип. Данный способ изложен в отчете по теме 573-86, договор 11/87, УДК 661.183.002, № Гос. рег. 0186.0017267 // Отчет о научно-исследовательской работе «Разработать рекомендации и оказать научно-техническую помощь при пуске и освоении промышленной установки производства адсорбента А-4М»; заключительный этап «Оказать научно-техническую помощь при пуске, освоении и эксплуатации промышленной установки по производству адсорбента А-4М», МГО «ТЕХНОХИМ», НПО «ЛЕННЕФТЕХИМ», Краснодарский филиал, Краснодар, 1988.

Согласно прототипу природную глину монтмориллонито-палыгорскитовой структуры сушат в барабанной сушилке при температуре 130°С в среде дымовых газов. Температура дымовых газов на входе в сушилку 200°С, на выходе 100°С. Сухую глину с влажностью не более 25 мас.% измельчают до получения глинопорошка. Затем готовят водную суспензию глины, которую направляют на обогащение (отделение шлама-песка) на виброситах и в гидроциклонах. Суспензию обогащенной глины в воде обрабатывают раствором сульфата алюминия.

Расход сульфата алюминия, считая на Al₂(SO₄)₃, составляет 6-12 мас.% на 1 г адсорбента. Суспензию модифицированной глины подвергают распылительной сушке в потоке дымовых газов. Температура дымовых газов на входе в сушилку 450-500°С, в камере сушилки 300-350°С, на выходе из сушилки 125-130°С. Сухой модифицированный глинопорошок дозировано увлажняют и формуют в черенковые гранулы диаметром 2.7-3 мм на шнековом грануляторе. Гранулы адсорбента сушат в ленточной сушилке горячим воздухом при температуре 150-160°С до остаточного влагосодержания менее 10 мас.%. Сформованный адсорбент измельчают.

Фракция 0.2-1.2 мм является товарной продукцией, имеющей строгий гранулометрический (фракционный) состав и адсорбционно-каталитическую активность 25-40 г по очищенному ароматическому сырью на 1 г адсорбента. Фракция менее 0.2 мм, частично образующаяся при дроблении, поступает на повторную грануляцию.

Известный способ имеет следующие недостатки:

1. Сложность и многостадийность, связанные с обогащением глины, ее модифицированием в виде водной суспензии раствором сульфата алюминия, последующей распылительной сушкой в потоке дымовых газов.

2. Использование в качестве теплоносителя дымовых газов при сушке глины-сырца и модифицированной глины в распылительной сушилке, т.к. при этом снижается адсорбционно-каталитическая активность адсорбента.

3. Необходимый, с точки зрения технологии, температурный режим сушки модифицированной глины в распылительной сушилке, т.к. даже кратковременный контакт адсорбента с дымовыми газами, имеющими температуру выше 300°С, приводит к частичному спеканию адсорбента и некоторой потере адсорбционно-каталитической активности.

4. Модифицирование водной суспензии глины раствором сульфата алюминия, что требует повышенного расхода сульфата алюминия и вызывает необходимость включения в технологию производства стадии именно распылительной сушки суспензии.

5. Высокие энергетические затраты на производство адсорбента А-4М, связанные со стадией распылительной сушки.

Целью предлагаемого изобретения является повышение адсорбционно-каталитической активности адсорбента при одновременном упрощении технологии его получения и экономии энергоресурсов.

Поставленная цель достигается тем, что природную глину монтмориллонито-палыгорскитовой структуры сушат горячим воздухом при 90-140°С, а глинопорошок модифицируют в пастообразном состоянии, пригодном для последующей грануляции, добавкой сульфата алюминия в количестве 0.5-4.5 мас.%.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного сушкой природной глины-сырца монтмориллонито-палыгорскитовой структуры в потоке горячего воздуха, а не дымовых газов. По заявляемому способу глинопорошок не подвергают гидрообогащению и модифицируют добавкой сульфата алюминия в количестве 0.5-4.5 мас.% в пастообразном состоянии, пригодном для последующей грануляции, а не проводят модификацию водной суспензии глины и ее последующую распылительную сушку в потоке дымовых газов.

Анализ известных способов получения адсорбентов для очистки ароматических углеводородов от непредельных соединений показал, что модифицирование природной (или обогащенной) глины монтмориллонито-палыгорскитовой структуры сульфатом алюминия ранее известно. Известен и способ получения молотого адсорбента А-4М с размером гранул 0.2-1.2 мм и адсорбционно-каталитической активностью 25-40 г очищенного ароматического сырья 1 г адсорбента. Однако только факт использования в качестве теплоносителя подогретого воздуха для сушки адсорбента на всех стадиях его получения взамен дымовых газов позволил повысить адсорбционно-каталитическую активность адсорбента, приготовленного даже из необогащенной природной глины, до 35-50 г очищенного ароматического сырья на 1 г адсорбента. Авторами впервые предложено модифицировать глинопорошок, полученный из необогащенной природной глины, сульфатом алюминия в пастообразном состоянии, пригодном для последующей грануляции. Этот новый прием позволил сократить расход сульфата алюминия и, главное, исключить наиболее энергоемкую стадию распылительной сушки суспензии модифицированной глины, а значит и исключить локальное спекание под действием высокой температуры и связанное с этим падение адсорбционно-каталитической активности адсорбента.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Природную глину монтмориллонито-палыгорскитовой структуры сушат на ленточной сушилке при температуре 90-140°С подогретым воздухом. Сухую глину с влажностью не более 25 мас.% измельчают до получения глинопорошка. Глинопорошок модифицируют в смесителе путем увлажнения раствором сульфата алюминия до получения пасты, пригодной для последующей грануляции (расход сульфата алюминия составляет 0.5-4.5 мас.%) и формуют на шнековых грануляторах в черенковые гранулы диаметром 2.7-3.0 мм. Гранулы адсорбента сушат на ленточной сушилке подогретым воздухом при температуре 90-140°С до остаточного влагосодержания менее 10 мас.%. Черенковый адсорбент измельчают для получения товарной фракции молотого адсорбента с размером частиц 0.2-1.2 мм, фракционный (гранулометрический) состав которого строго регламентируется. Адсорбционно-каталитическая активность товарного адсорбента по очищенному ароматическому сырью составляет 35-50 г на 1 г адсорбента. Фракция менее 0.2 мм, частично образующаяся при дроблении черенкового адсорбента, поступает на повторную грануляцию.

Проведение сушки подогретым воздухом глины-сырца при температуре свыше 140°С нецелесообразно из соображений экономии энергоресурсов и некоторого снижения адсорбционно-каталитической активности самой природной глины-сырца при увеличении температуры ее сушки.

Снижение температуры сушки подогретым воздухом глины-сырца ниже 90°С заменяет процесс сушки и не позволяет достичь необходимого остаточного влагосодержания глины после прохождения ленты ленточной сушилки не выше 25 мас.%.

Модифицирование глинопорошка добавкой сульфата алюминия в количестве сверх 4.5 мас.% при обработке глинопорошка в пастообразном состоянии, пригодном для последующей формовки, не приводит к увеличению адсорбционно-каталитической активности готового адсорбента.

Снижение количества модифицирующей добавки сульфата алюминия менее 0.5 мас.% при обработке глинопорошка в пастообразном состоянии, пригодном для последующей формовки, вызывает снижение адсорбционно-каталитической активности готового адсорбента менее 35 г/г, что отрицательно влияет на его качество эксплуатационные характеристики в процессе очистки ароматических углеводородов от непредельных соединений.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

ПРИМЕР 1. Природную глину монтмориллонито-палыгорскитовой структуры высушивают при температуре 110°С подогретым воздухом в ленточной сушилке до остаточного влагосодержания 20 мас.%, затем измельчают до получения глинопорошка дроблением сухой глины. Глинопорошок загружают в смеситель и увлажняют раствором сульфата алюминия, т.е. модифицируют в пастообразном состоянии, пригодном для последующей грануляции, добавкой сульфата алюминия в количестве 0.5 мас.%, считая на Al₂(SO₄)₃. Пастообразную модифицированную глину формуют в черенковые гранулы, которые высушивают до остаточного влагосодержания менее 10 мас.% подогретым воздухом при температуре 90-140°С. Черенковые гранулы измельчают для получения товарной фракции молотого адсорбента с размером частиц 0.2-1.2 мм. Данные по адсорбционно-каталитической активности адсорбента приведены в табл.1.

ПРИМЕР 2. Природную глину монтмориллонито-палыгорскитовой структуры высушивают при температуре 130°С до остаточного влагосодержания 15 мас.%. Глинопорошок модифицируют в пастообразном состоянии добавкой сульфата алюминия в количестве 4.5 мас.%, считая на Al₂(SO₄)₃. Массу формуют, гранулы высушивают воздухом при 90-140°С и измельчают. Качество товарной фракции молотого адсорбента приведено в табл.1.

ПРИМЕР 3. Процесс ведут аналогично примеру 2, но добавка сульфата алюминия составляет 5 мас.%. Качество адсорбента приведено в табл.1.

ПРИМЕР 4. Процесс ведут аналогично примеру 2, но добавка сульфата алюминия составляет 0.2 мас.%. Качество адсорбента приведено в табл.1.

ПРИМЕР 5. Процесс ведут аналогично примеру 2, но сушку природной глины осуществляют подогретым воздухом при 160°С до остаточного влагосодержания 10 мас.%. Качество адсорбента приведено в табл.1.

Таблица 1Сопоставление свойств адсорбента для очистки ароматического сырья от непредельных углеводородов, полученного различными способами• Свойства адсорбента№№ примеровАдсорбционно-каталитическая активность по очищенному ароматическому сырью на 1 г адсорбента, г/гФракционный состав, ммНасыпная плотность, г/см³Влажность, мас.%Согласно    прототипу25-400.2-1.20.8101.480.2-1.20.7892.500.2-1.20.8283.500.2-1.20.8284.380.2-1.20.885.360.2-1.20.88

Ниже приведена блок-схема постадийного получения адсорбента для очистки ароматического сырья от непредельных углеводородов согласно прототипу и по предлагаемому способу.

Согласно прототипуПо предлагаемому способу1. Природная глина-сырец монтмориллонито-палыгорскитовой структуры1. Природная глина-сырец монтмориллонито-палыгорскитовой структуры2. Сушка дымовыми газами при температуре 130°С2. Сушка подогретым воздухом при температуре 90-140°С3. Получение глинопорошка дроблением сухой глины3. Получение глинопорошка дроблением сухой глины4. Приготовление суспензии глинопорошка в химочищенной воде4. Приготовление формовочной массы-пасты в смесителе путем модифицирования глинопорошка (при одновременно увлажнении) раствором сульфата алюминия5. Обогащение глинистой суспензии на виброситах и в гидроциклонах5. Механическая формовка на шнековом грануляторе6. Обработка модифицирования водной суспензии обогащенного глинопорошка раствором сульфата алюминия6. Сушка гранул подогретым воз духом при 90-140°С7. Распылительная сушка суспензии модифицированного глинопорошка в потоке дымовых газов при температуре дымовых газов от 50 до 130°С7. Приготовление фракции 0.2-1.2 мм товарного адсорбента путем дробления и рассева8. Приготовление формовочной массы в смесителе путем увлажнения модифицированного глинопорошка водой 9. Механическая формовка на шнековом грануляторе10. Сушка гранул подогретым воздухом при 150-160°С11. Приготовление фракции 0.2-1.2 мм товарного адсорбента путем дробления и рассева

Предлагаемый способ позволит повысить адсорбционно-каталитическую активность адсорбента при одновременном, значительном упрощении технологии его получения за счет исключения стадий мокрого обогащения глины, модифицирования в суспензии и распылительной сушки, что приводит к снижению расхода энергоресурсов в 2-2.5 раза.

Изобретение относится к области производства алюмосиликатных адсорбентов для процессов нефтепереработки, химии и нефтехимии. Природную глину монтмориллонито-палыгорскитовой структуры сушат подогретым воздухом при температуре 90-140°С. Сухую глину с влажностью не более 25 мас.% измельчают до получения глинопорошка. Глинопорошок модифицируют в смесителе путем увлажнения раствором сульфата алюминия до получения пасты, пригодной для последующей грануляции, и формуют на шнековых грануляторах. Гранулы высушивают подогретым воздухом при температуре 90-140°С до остаточного влагосодержания менее 10 мас.% и измельчают для получения товарной фракции молотого адсорбента с размером частиц 0,2-1,2 мм. Изобретение позволяет повысить адсорбционно-каталитическую активность адсорбента для очистки ароматического сырья от непредельных углеводородов при упрощении технологии его получения и снижении расхода энергоресурсов. 1 табл.

Способ получения адсорбента для очистки ароматического сырья от непредельных углеводородов, включающий сушку и дробление природной глины монтмориллонито-палыгорскитовой структуры, модифицирование полученного глинопорошка добавлением сульфата алюминия, механическую грануляцию, сушку экструдатов, их дробление и рассев, отличающийся тем, что сушку природной глины осуществляют подогретым воздухом при 90-140°С, а глинопорошок модифицируют в пастообразном состоянии, пригодном для последующей грануляции, добавкой сульфата алюминия в количестве 0,5-4,5 мас.%.