Способ приготовления модифицированного адсорбента Российский патент 2022 года по МПК B01J20/02 B01J20/12 B01J20/32 

Описание патента на изобретение RU2768112C1

Область техники

Изобретение относится к способу получения модифицированного адсорбента на основе активной природной глины, который может быть использован в промышленных условиях для очистки бензола и бензольных фракций от широкого спектра сернистых соединений и непредельных углеводородов при получении нефтехимического и нефтяного бензола.

Описываемый адсорбент применяется в аппаратах контактной доочистки бензола и бензольной фракции перед колонной выделения товарного бензола на нефтехимических и нефтеперерабатывающих производствах.

Уровень техники

Схема производства нефтехимического бензола предусматривает выделение фракции БТК, последовательную гидроочистку в две стадии от непредельных и сернистых соединений, каталитическое или термическое гидродеалкилирование, разделение продуктов в системе ректификационных колонн с последующей контактной доочисткой бензольной фракции от непредельных соединений и смол (Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М: Химия, 1983 г., с. 193-203).

Очистка бензола и бензольных фракций от следовых примесей непредельных соединений на стандартном адсорбенте протекает за счет реакций алкилирования бензола. Недостатком стандартных промышленных адсорбентов является невозможность удаления всего спектра сернистых соединений (в особенности меркаптанов), содержащихся в следовых количествах в потоке бензола.

Наличие данных примесей обуславливает частые нарушения норм по содержанию общей серы в потоках товарного бензола и приводит к выпуску продукции ненадлежащего качества.

Стандартный адсорбент доочистки бензола и бензольной фракции получают последовательной обработкой природных глин (например, монтмориллонито-палыгоркситовой структуры) путем ее сушки, прокалки, выделением целевой фракции и активации растворами кислот.

Известен способ производства алюмосиликатного адсорбента на основе палыгорскитовой глины для процессов нефтепереработки, химии и нефтехимии [Патент RU 2317851 C1, дата публикации 27.02.2008]. Данный способ заключается в последовательном получении адсорбента путем сушки глины подогретым воздухом при температуре 90-140°С до содержания влаги менее 25 мас. %, последующим измельчением до глинопорошка, модификации раствором сульфата алюминия, с дальнейшей формовкой на шнековых грануляторах, сушкой при температуре 90-140°С до остаточного содержания влаги менее 10%мас. и измельчением для получения товарной фракции с диаметром 0,2-1,2 мм.

Известен способ получения промышленного адсорбента высокой прочности и водостойкости на основе палыгорскитовой глины. [Патент RU 2080917 C1, заявка подана 21.01.1994]. Производство адсорбента согласно изобретению включает в себя следующие стадии: увлажнение глины при соотношении Т:Ж=(4-5):(0,8-1), сушку в токе воздуха при 195-205°С, механическую очистку с последующим прокаливанием гранул при 445-455°С для получения адсорбента с высокой механической прочностью и водостойкостью.

Известен способ получения адсорбента для селективной очистки ароматических соединений с высокой адсорбционно-каталитической активностью [Патент RU 2577359 C1, дата публикации 20.03.2016]. Данный способ принят в качестве наиболее близкого аналога предложенному техническому решению. Способ заключается в предварительной модификации природной глины монтмориллонито-палыгоркситового типа в растворе сульфата алюминия с последующей сушкой, гранулированием в шнековом экструдере и дальнейшей осушкой экструдатов, рассеиванием и выделением целевой фракции.

Основным недостатком наиболее близкого аналога, как и перечисленных известных способов, является то, что получаемые адсорбенты не обладают способностью к удалению сернистых соединений из очищаемого потока бензола и бензольных фракций.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является модификация способа приготовления адсорбента на основе активных природных глин с приданием получаемому продукту свойств по удалению сернистых соединений при сохранении способности очистки от непредельных соединений, а также высокой прочности и влагостойкости.

Техническим результатом изобретения является получение адсорбента на основе активных природных глин, обладающего свойствами по удалению сернистых соединений при сохранении способности очистки от непредельных соединений, а также высокой прочностью и влагостойкостью.

Поставленная цель и технический результат достигается предложенным способом приготовления модифицированного адсорбента на основе активной глины для очистки бензола и бензольной фракции от сернистых и непредельных соединений, который представляет собой метод последовательного получения адсорбента путем пропитки адсорбента растворами органических и/или неорганических солей элементов, выбранных из группы, включающей, по меньшей мере, один из: меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца, с последующей прокалкой и выделением целевой фракции адсорбента заданного размера.

Контроль содержания активного металла в получаемом адсорбенте осуществляется путем изменения концентрации пропитывающих растворов.

При пропитке адсорбента растворами органических и/или неорганических солей меди, цинка, никеля, серебра, олова и/или марганца с последующей прокалкой происходит осаждение металлов или их оксидов на поверхности активной глины.

Очистка от сернистых соединений при пропуске сырья через слой модифицированной глины осуществляется путем взаимодействия (хемосорбции) сернистых компонентов с осажденным активным металлом или оксидом с образованием химически-стабильных соединений.

После исчерпания адсорбционной емкости адсорбент утилизируется.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Адсорбент на основе активной природной глины (например, монтмориллонито-палыгоркситовой структуры) с размером гранул 0,2-2,5 мм загружается партией в пропитывающую емкость. Тип используемой глины не является ключевым моментом при производстве адсорбента, поскольку может использоваться любая промышленная природная глина, обладающая адсорбционными свойствами и используемая для изготовления стандартных активных адсорбентов. Под активными глинами подразумеваются глины, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку. Такие глины хорошо знакомы специалистам и могут быть выбраны исходя из потребностей и задач производства.

Для пропитки адсорбента приготавливается пропитывающий раствор на основе растворимых неорганических (например, нитратов) или органических солей (например, оксалатов или лактатов) меди, цинка, никеля, марганца, олова и/или серебра. Растворы подготавливаются в дистиллированной воде. Концентрация растворов подбирается с учетом желаемого содержания активного металла в готовом адсорбенте.

Предпочтительно, концентрации пропитывающих водных растворов органических и/или неорганических солей меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца составляют от 5 до 400 г/100 мл, а соотношение пропитывающего раствора к массе глины составляет 1:2-1:10.

В данном случае в производстве могут применяться различные типы неорганических и органических солей, растворимые в воде и разлагающиеся в дальнейшем при нагревании. В зависимости от типа применяемого металла кислотные остатки используемых солей могут быть различными.

Пропитка партии адсорбента осуществляется с помощью водных растворов неорганических и/или органических солей меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца в течение 30 минут - 4 часов при температурах 20-90°С, предпочтительно, в течение 1-2 часов при температурах 20-80°С, в пропитывающей емкости. Данное время пропитки и температура являются оптимальными с точки зрения оптимальной степени насыщения пропитываемым раствором гранул активный глины.

По истечении 1-2 часов осуществляют слив пропитывающего раствора с последующей выгрузкой адсорбента из барабана.

С целью придания гранулам термической и механической прочности адсорбента производится его прокалка в печи при температурах 250-550°С в течение от 30 минут до 4 часов. В ходе прокалки при данной температуре также происходит удаление излишков пропитывающего раствора с сохранением активного металла или его оксида на поверхности адсорбента. Повышение температуры более 550°С в ряде случае может приводить к деструкции материалов и не является целесообразным с точки зрения энергозатрат. Использование низких температур не дает желаемого эффекта.

Прокаленный адсорбент охлаждают и просеивают через сита с выделением целевой фракции адсорбента с размером гранул 0,2-2,5 мм. Данный размер гранул является оптимальным с точки зрения удобства и эффективности использования адсорбента в виде засыпки, обеспечения оптимальной удельной поверхности адсорбции.

Были проведены экспериментальные исследования по возможности осуществления предложенного способа и эффективности его адсорбционной способности.

Осуществление изобретения

Пример 1.

В качестве исходного сырья для приготовления модифицированного адсорбента используют промышленные активные глины монтмориллонито-палыгоркситовой структуры с размером гранул 0,2-2,5 мм, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку.

Далее осуществляют пропитку активированной глины раствором солей меди и цинка в пропитывающем барабане. Подготавливают пропитывающий раствор в дистиллированной воде с концентрацией нитрата меди - 30-60 г/100 мл и нитрата цинка - 20-40 г/100 мл. Загружают партию активной глины в емкость для пропитки, после чего добавляют пропитывающий раствор нитратов цинка и меди в соотношении к массе глины 1:2 - 1:5. Пропитку партии производят в течение 1-2 часов при температурах 40-80°С.

Пропитанные гранулы адсорбента отделяют от раствора солей. Далее производят прокалку гранул при температурах 300-400°С в течение 30 минут - 1 часа.

После прокалки производят просеивание гранул адсорбента с выделением целевой фракции 0,2-2,5 мм.

Пример 2.

В качестве исходного сырья для приготовления модифицированного адсорбента используют промышленные активные глины монтмориллонито-палыгоркситовой структуры с размером гранул 0,2-2,5 мм, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку.

Далее осуществляют пропитку активированной глины растворами нитрата меди и цинка в пропитывающем барабане. Подготавливают пропитывающий раствор в дистиллированной воде с концентрацией нитрата меди - 60-100 г/100 мл и нитрата цинка - 40-80 г/100 мл. Загружают партию активной глины в пропитыватель, после чего добавляют пропитывающий раствор нитратов цинка и меди в соотношении к массе глины 1:2 - 1:5. Пропитку партии производят в течение 1-2 часов при температурах 40-80°С.

Пропитанные гранулы адсорбента отделяют от раствора солей. Далее производят прокалку гранул при температурах 300-400°С в течение 30 минут - 1 часа.

После прокалки производят просеивание гранул адсорбента с выделением целевой фракции 0,2-2,5 мм.

Пример 3.

В качестве исходного сырья для приготовления модифицированного адсорбента используют промышленные активные глины монтмориллонито-палыгоркситовой структуры с размером гранул 0,2-2,5 мм, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку.

Далее осуществляют пропитку активированной глины растворами нитратов меди, цинка и серебра в пропитывающем барабане. Подготавливают пропитывающий раствор в дистиллированной воде с концентрацией нитрата меди - 30-60 г/100 мл, нитрата цинка - 20-40 г/100 мл и нитрата серебра 5-20 г/100 мл. Загружают партию активной глины в пропитыватель, после чего добавляют пропитывающий раствор солей цинка, меди и серебра в соотношении к массе глины 1:2 - 1:5. Пропитку партии производят в течение 1-2 часов при температурах 40-80°С.

Пропитанные гранулы адсорбента отделяют от раствора солей. Далее производят прокалку гранул при температурах 350-450°С в течение 30 минут - 1 часа.

После прокалки производят просеивание гранул адсорбента с выделением целевой фракции 0,2-2,5 мм.

Пример 4.

В качестве исходного сырья для приготовления модифицированного адсорбента используют промышленные активные глины монтмориллонито-палыгоркситовой структуры с размером гранул 0,2-2,5 мм, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку.

Далее осуществляют пропитку активированной глины раствором нитрата никеля в пропитывающем барабане. Подготавливают пропитывающий раствор в дистиллированной воде с концентрацией соли никеля 20-40 г/100 мл. Загружают партию активной глины в пропитыватель, после чего добавляют пропитывающий раствор соли никеля в соотношении к массе глины 1:2 - 1:5. Пропитку партии производят в течение 1-2 часов при температурах 40-80°С.

Пропитанные гранулы адсорбента отделяют от раствора солей. Далее производят прокалку гранул при температурах 350-550°С в течение 30 минут - 1 часа.

После прокалки производят просеивание гранул адсорбента с выделением целевой фракции 0,2-2,5 мм.

Качество получаемого по примерам 1-4 адсорбента приведено в табл.1.

Таблица 1. Свойства получаемого адсорбента №примера Кислотность (мг KOH/г), макс Размер гранул Содержание влаги, % масс. Содержание активных металлов, % масс. 1 20-30 0,2-2,5 4-8 1,0-5,0 2 1,7-8,5 3 0,3-5,0 4 0,8-3,5

Результаты, достигаемые при очистке потока бензольной фракции на адсорбентах, приготовленных по примеру 1-4 приведены в табл.2.

Таблица 2. Результаты очистки бензольной фракции №примера Масса пропущенного сырья, г Концентрация непредельных, % масс. Концентрация сернистых соединений, ppm Вход Выход Вход Выход 1 216 0,23 0,10 27,3 0,53 2 131 0,20 0,08 23,0 10,95 3 196 0,34 0,14 28,0 1,56 4 186 0,34 0,14 28,5 2,56

Также были проведены испытания полученных образцов на прочность и влагостойкость, которые показали, что данные показатели находятся на уровне используемых промышленных активных сорбентов, а именно, обладают высокой прочностью и влагостойкостью.

Проведенные испытания показали эффективность полученного сорбента при очистке потока бензольной фракции от сернистых соединений и непредельных.

Похожие патенты RU2768112C1

название год авторы номер документа
Способ очистки бензола и бензольной фракции от сернистых и непредельных соединений 2021
  • Малышкин Борис Юрьевич
  • Семенов Иван Павлович
  • Сазонов Дмитрий Станиславович
  • Малышкин Александр Борисович
  • Путенихин Игорь Олегович
RU2764737C1
Способ изготовления катализатора селективного гидрирования ППФ 2021
  • Малышкин Борис Юрьевич
  • Семенов Иван Павлович
  • Путенихин Игорь Олегович
  • Малышкин Александр Борисович
  • Хвастунов Николай Алексеевич
RU2772013C1
Способ изготовления катализатора селективного гидрирования ЭЭФ 2021
  • Малышкин Борис Юрьевич
  • Семенов Иван Павлович
  • Путенихин Игорь Олегович
  • Малышкин Александр Борисович
  • Хвастунов Николай Алексеевич
RU2772011C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2006
  • Резниченко Ирина Дмитриевна
  • Целютина Марина Ивановна
  • Анатолий Иванович
  • Алиев Рамиз Рза Оглы
  • Волчатов Леонид Геннадьевич
  • Бочаров Александр Петрович
  • Кукс Игорь Витальевич
  • Трофимова Марина Витальевна
  • Андреева Татьяна Ивановна
RU2306978C1
КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА ТЯЖЕЛЫХ ОСТАТКОВ НЕФТИ, ВЯЗКОЙ И ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ 2019
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Ильясов Ильдар Равилевич
RU2691650C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКРЕКИНГА И ГИДРООЧИСТКИ ТЯЖЕЛЫХ ОСТАТКОВ НЕФТИ, ВЯЗКОЙ И ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ 2019
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Ильясов Ильдар Равилевич
RU2692795C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 2005
  • Целютина Марина Ивановна
  • Алиев Рамиз Рза Оглы
  • Резниченко Ирина Дмитриевна
  • Волчатов Леонид Геннадьевич
  • Андреева Татьяна Ивановна
  • Анатолий Иванович
RU2286846C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ 2003
  • Газимзянов Н.Р.
  • Довганюк В.Ф.
RU2246987C1
Способ очистки ароматических углеводородов от тиофена и непредельных соединений 1980
  • Харитонова Разия Шайхиевна
  • Кичигин Виктор Петрович
  • Шестухин Евгений Степанович
  • Ахметова Танзиля Имамовна
  • Галлямова Эльвира Ибрагимовна
  • Сунчалеева Сания Сагитовна
  • Кирсанов Николай Васильевич
  • Золотарева Юрия Григорьевна
  • Варфоломеева Елена Константиновна
  • Згадзай Лариса Константиновна
SU1065392A1
Способ получения алюмооксидного металлсодержащего катализатора переработки углеводородного сырья (варианты) 2019
  • Степанов Виктор Георгиевич
  • Воробьев Юрий Константинович
  • Синкевич Павел Леонидович
  • Махиня Александр Николаевич
RU2704014C1

Реферат патента 2022 года Способ приготовления модифицированного адсорбента

Изобретение относится к способу приготовления модифицированного адсорбента на основе активной глины для очистки бензола и бензольной фракции от сернистых и непредельных соединений, представляющему собой метод последовательного получения адсорбента путем пропитки адсорбента на основе активной глины водными растворами неорганических и/или органических солей элементов, выбранных из группы, включающей по меньшей мере один и следующих: меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца, с последующей прокалкой адсорбента и выделением целевой фракции адсорбента заданного размера. 6 з.п. ф-лы, 4 пр., 2 табл.

Формула изобретения RU 2 768 112 C1

1. Способ приготовления модифицированного адсорбента на основе активной глины для очистки бензола и бензольной фракции от сернистых и непредельных соединений, представляющий собой метод последовательного получения адсорбента путем пропитки адсорбента на основе активной глины водными растворами неорганических и/или органических солей элементов, выбранных из группы, включающей по меньшей мере один и следующих: меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца, с последующей прокалкой адсорбента и выделением целевой фракции адсорбента заданного размера.

2. Способ получения по п.1, в котором сырьем для приготовления модифицированного адсорбента является адсорбент на основе монтмориллонитовой, палыгорскитовой или монтмориллонито-палыгорскитовой активной природной глины.

3. Способ получения по п.1, в котором пропитку исходного адсорбента осуществляют с помощью водных растворов неорганических и/или органических солей меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца в течение 30 минут – 4 часов при температурах 20-90°С.

4. Способ получения по п.1, в котором концентрации пропитывающих водных растворов органических и/или неорганических солей меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца составляют от 5 до 400 г/100 мл.

5. Способ получения по п.1, в котором соотношение пропитывающего раствора к массе глины составляет 1:2-1:10.

6. Способ получения по п.1, в котором пропитанные гранулы адсорбента прокаливаются в печи при температурах 250-550°С в течение 30 минут – 4 часов.

7. Способ получения по п.1, в котором прокаленные гранулы адсорбента просеиваются с выделением целевой фракции размером 0,2-2,5 мм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2768112C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА 2014
  • Бодрый Александр Борисович
  • Усманов Ильшат Фаритович
  • Рахматуллин Эльвир Маратович
  • Тагиров Айдар Шамилевич
  • Илибаев Радик Салаватович
  • Суркова Лидия Васильевна
  • Коровников Евгений Анатольевич
RU2577359C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО АДСОРБЕНТА ИЗ ПАЛЫГОРСКИТОВОЙ ГЛИНЫ 1994
  • Галеева Р.Г.
  • Камалов Х.С.
  • Аминов М.Х.
  • Романова Г.Я.
  • Сафиуллин Т.Р.
  • Сафин Г.Р.
  • Леванов В.В.
  • Зайнуллин И.И.
RU2080917C1
CN 102463097 A, 23.05.2012
https://gruntovozov.ru/chasto-zadavayemiye-voprosy/vidyi-gruntov/sostav-i-vidyi-glinyi/, Wayback Internet Archive Machine, 30.10.2020
http://old.vsuet.ru/school-y-chemist/methodical/soli.htm, Wayback Internet Archive Machine, 22.03.2018

RU 2 768 112 C1

Авторы

Малышкин Борис Юрьевич

Семенов Иван Павлович

Путенихин Игорь Олегович

Малышкин Александр Борисович

Хвастунов Николай Алексеевич

Даты

2022-03-23Публикация

2021-04-01Подача