ШИНА И СШИВАЕМАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2008 года по МПК B60C1/00 

Настоящее изобретение относится к шине и к сшиваемой эластомерной композиции.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к шине, включающей, по меньшей мере, один структурный элемент, полученный при сшивании сшиваемой эластомерной композиции, включающей в себя, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер, по меньшей мере, один слоистый материал, по меньшей мере, одно соединение - донор метилена и, по меньшей мере, одно соединение - акцептор метилена.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к сшиваемой эластомерной композиции, включающей в себя, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер, по меньшей мере, один слоистый материал, по меньшей мере, одно соединение - донор метилена и, по меньшей мере, одно соединение - акцептор метилена, а также к сшитому промышленному изделию, полученному при сшивании указанной сшиваемой эластомерной композиции.

В резиновой промышленности, в особенности промышленности шин для колес транспортных средств, известен способ добавления органических волокон, таких как, например, полиамидные волокна (в особенности ароматические полиамидные волокна, известные как «арамидные волокна»), сложные полиэфирные волокна или полиолефиновые волокна, к эластомерным композициям для улучшения их механических свойств (как статических, так и динамических).

Например, патент Соединенных Штатов США 4871004 раскрывает композицию, включающую в себя сшиваемый эластомер и эффективное количество арамидных волокон. Примерами сшиваемых эластомеров, которые являются подходящими для данной цели, являются натуральный каучук, цис-1,4-полиизопрен, полибутадиен (в растворе или в эмульсии), сополимеры стирола и бутадиена (в растворе или в эмульсии), бутилкаучуки и галогенбутилкаучуки, этилен-пропилен-диеновые сополимеры (EPDM), бутадиенакрилонитрильные каучуки, неопрен, винилполибутадиен и, в целом, полимеры с вязкоупругими свойствами или их смеси. Утверждают, что указанная композиция применима во всех случаях, в которых требуются резины с высоким уровнем твердости и/или с высоким модулем, в особенности в автомобильных шинах (например, в качестве бортового наполнительного шнура). Одной из причин, которая объясняет использование вышеупомянутых волокон, является улучшение структурной прочности сшитого промышленного изделия.

Европейская патентная заявка ЕР 691218 раскрывает компонент шины для пневматической шины, включающий в себя армированную сшиваемую композицию, причем указанная композиция включает сшиваемый эластомерный матричный материал, обладающий распределенным в нем эффективным армирующим количеством частично ориентированных волокон, обладающих модулем менее чем 10 ГПа, предпочтительно менее чем 6 ГПа. В качестве альтернативного воплощения компонент шины можно армировать смесью частично ориентированных волокон и массы (пульпы) фибриллированных волокон (например, волокнистая масса Kevlar^®). Частично ориентированные волокна могут включать в себя в качестве конкретных примеров полиамиды, сложные полиэфиры, полиолефины и полимер, выбранный из группы, состоящей из нейлона 6, нейлона 46, нейлона 66, полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата (РЕТ). Утверждают, что вышеупомянутая армированная сшиваемая композиция обладает улучшенной жесткостью без отрицательного влияния на ее остальные свойства, такие как гистерезис и усталостная долговечность.

Международная патентная заявка WO 02/24596 на имя данного заявителя раскрывает шину с эластомерным промежуточным слоем, расположенным между протекторным браслетом и брекерными слоями, в которой эластомерный промежуточный слой образуется из материала, армированного волокнами. Указанный эластомерный промежуточный слой можно армировать короткими армирующими волокнами, такими как, например, арамидные волокна (например, волокнистая масса Kevlar^®), для улучшения его модуля эластичности наряду с другими механическими свойствами.

Механические свойства эластомерных композиций можно также улучшить при увеличении плотности сшивания эластомерной композиции при использовании большого количества серы или при использовании большого количества технического углерода или очень мелкого и структурированного технического углерода, который обладает высокой усиливающей способностью.

Однако вышеприведенные способы улучшения механических свойств могут привести к ряду недостатков.

Например, добавление органических волокон, вследствие их слабой дисперсии, может ухудшить технологичность не сшитых эластомерных композиций и, следовательно, качество готового изделия как в показателях механических свойств, так и внешнего вида поверхности. Это может привести к снижению их сопротивления раздиру и отслоению от других эластомерных композиций, присутствующих в шине, как в ходе процесса производства, так и во время ее использования. Кроме того, органические волокна обладают замечательным анизотропным поведением, а именно они, по существу, ориентируются в направлении усилий сдвига, действующих во время экструзии и каландрования не сшитой эластомерной композиции с образованием слоя эластомерного материала (обычно называемого «направлением каландрования») так, чтобы придавать шине по существу продольное армирование, а именно усиление по существу в круговом ("по периметру") направлении шины.

С другой стороны, использование большого количества серы может вызвать заметное явление перевулканизации, которое приводит к модификациям рабочих характеристик шины во время использования. С другой стороны, известно, что технический углерод придает заметные гистерезисные свойства эластомерной композиции, а именно увеличение диссипативного тепла при динамических условиях, которое приводит к увеличению сопротивления качению шины. Кроме того, большое количество технического углерода заметно увеличивает вязкость не сшитой эластомерной композиции и, следовательно, обладает негативным влиянием на ее технологичность и экструдируемость.

Чтобы преодолеть недостатки, вызванные использованием технического углерода, обычно используются так называемые «белые» армирующие наполнители, в особенности кремнезем, в качестве общей или частичной замены технического углерода. Однако, хотя использование указанных армирующих наполнителей приводит к хорошему сопротивлению раздиру, оно также вызывает ряд недостатков, по существу связанных со слабым сродством данных наполнителей по отношению к эластомерным полимерам, обычно используемым в производстве шин. В особенности, чтобы получить хорошую степень дисперсии кремнезема в эластомерной матрице, необходимо подвергнуть эластомерную композицию продолжительному термомеханическому воздействию смешивания. Чтобы увеличить сродство кремнезема к эластомерной матрице, необходимо использовать подходящие связующие вещества, такие как, например, серосодержащие кремнийорганические соединения. Однако необходимость использования подобных связующих веществ имеет ограничение по максимальной температуре, которая может достигаться в течение стадий смешивания и термомеханической обработки эластомерной композиции, чтобы избежать проблемы безвозвратного разложения связующего вещества, которое может вызвать преждевременное сшивание эластомерных композиций (явление подвулканизации или скорчинга).

Поэтому были найдены другие способы улучшения механических свойств эластомерных композиций.

Например, патент Соединенных Штатов US 5840795 относится к обработанному каолиновому продукту, включающему в себя поверхность гидрокаолина, обработанную многокомпонентной системой, состоящей из функционального силана, соединения - донора метилена, такого как гексаметилентетрамин, и многофункционального акцептора метилена, такого как резорцин. Вышеупомянутый каолин с обработанной поверхностью можно использовать в качестве армирующего наполнителя в эластомерных композициях, которые, как утверждают, дают сшитые промышленные изделия, обладающие улучшенными физическими свойствами, такими как модуль, прочность, раздир, износостойкость и/или сопротивление накоплению тепла.

Европейская патентная заявка ЕР 1193085 относится к шине с резинокордным ламинатом, вкладышем боковины и вершиной, включающей резиновую композицию, включающую в себя, из расчета массовых частей ингредиента на 100 массовых частей эластомера (масс.ч.):

(А) 100 масс.ч. по меньшей мере одного диенового эластомера;

(В) от 30 масс.ч. до 100 масс.ч. армирующего наполнителя с микрочастицами, диспергированными внутри указанного эластомера(ов), выбранного из интеркалированного смектита, предпочтительно монтмориллонита, частиц каолина, технического углерода, синтетического аморфного кремнезема и технического углерода, обработанного кремнеземом, включающим в себя

(1) от 1 масс.ч. до 10 масс.ч. указанного интеркалированного слоистого мелкого, по существу двухмерного смектита, предпочтительно монтмориллонита, частиц каолина, по меньшей мере, часть которых находится в форме мелких плоских, по существу двухмерных отслаиваемых пластинок, производных от указанного интеркалированного каолина; и

(2) от 20 масс.ч. до 99 масс.ч. по меньшей мере одного дополнительного армирующего наполнителя, включающего в себя технический углерод, синтетический аморфный кремнезем и технический углерод, обработанный кремнеземом.

Утверждают, что вышеупомянутая резиновая композиция обладает улучшенной жесткостью и модулем упругости при растяжении при лишь небольшом увеличении значений тангенса дельта.

Патентная заявка Соединенных Штатов 2003/0004250 относится к резиновой композиции легкой массы, включающей в себя (1) содержащий аминогруппу каучуковый полимер, в котором указанный содержащий аминогруппу каучуковый полимер содержит от около 0,1% масс. до около 20% масс. мономера, содержащего аминогруппу, и (2) от около 0,1 масс.ч. до около 25 масс.ч. 2:1 слоистого силикатного каолина. Утверждают, что вышеупомянутая резиновая композиция, обладающая улучшенным пределом прочности при растяжении и удлинением при разрыве, является подходящей в производстве резиновых изделий, таких как приводные ремни и шины, и в особенности протекторного браслета шины и боковин.

Однако использование указанного слоистого материала может также вызывать некоторые недостатки.

Заявитель заметил, что в особенности в случае эластомерных композиций, которые обычно требуют высокого усиления, таких как композиции, используемые, например, для изготовления бортовых наполнительных шнуров, вкладышей боковины, нижних слоев протектора, подканавочного слоя протектора, использование слоистого материала в качестве армирующего наполнителя может не являться достаточным для достижения желательных свойств.

Для того чтобы достигнуть большего армирования, можно использовать большое количество слоистого материала. Однако можно столкнуться с некоторыми недостатками в эластомерных композициях, полученных таким образом, как, например, уменьшение их сопротивления раздиру и отслоение от других эластомерных композиций, присутствующих в шине, в особенности во время ее использования. Кроме того, в особенности в случае слоистого материала, предварительно обработанного совмещающим агентом (например, четвертичной солью аммония или фосфония), может происходить преждевременное сшивание указанных эластомерных композиций (явление скорчинга).

Заявитель обратился к проблеме создания эластомерных композиций, обладающих улучшенными механическими свойствами как статическими (в особенности, модуль упругости при растяжении), так и динамическими (в особенности, модуль упругости). Вышеприведенные результаты должны быть достигнуты без оказания нежелательного влияния на другие свойства, такие как

- вязкость, в особенности следует предотвратить слишком высокие значения вязкости, таким образом, делая возможным получение эластомерных композиций с хорошей технологичностью и хорошей экструдируемостью;

- гистерезис (значения тангенса дельта), в особенности следует предотвратить слишком высокие значения гистерезиса, для того чтобы избежать как слишком высокого сопротивления качению, так и, в особенности, в случае внутренних структурных элементов шины, слишком высоких рабочих температур, которые могут привести к разрушению эластомерных композиций с последующим снижением их механических свойств и возможным разрушением шины;

- сопротивление раздиру, в особенности следует предотвратить снижение сопротивления раздиру, для того чтобы избежать отслоений от других эластомерных композиций, присутствующих в шине, в особенности во время ее использования.

Заявитель обнаружил, что возможно получить сшиваемые эластомерные композиции, которые могут выгодно использоваться в получении сшитых промышленных изделий, в особенности в производстве шин, более конкретно в производстве внутренних структурных элементов шины, при добавлении к сшиваемой эластомерной композиции, по меньшей мере, одного слоистого материала в количестве не выше, чем 50 масс.ч., по меньшей мере, одного соединения - донора метилена и, по меньшей мере, одного соединения - акцептора метилена.

Сшитые эластомерные композиции, полученные таким образом, показывают улучшенные механические свойства (как статические, так и динамические), причем указанное улучшение получается без того, чтобы наблюдались нежелательные воздействия на их остальные свойства (например, вязкость, гистерезис, сопротивление раздиру). Кроме того, комбинация слоистого материала с соединением - донором метилена и соединением - акцептором метилена показывает синергическое влияние, в частности, как на значения модуля упругости (которые увеличиваются), так и на значения тангенса дельта (которые уменьшаются) сшитых эластомерных композиций, полученных таким образом.

В соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение относится к шине, включающей в себя, по меньшей мере, один структурный элемент, включающий сшитый эластомерный материал, полученный при сшивании сшиваемой эластомерной композиции, включающей в себя

(а) 100 масс.ч., по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера;

(b) от 1 масс.ч. до 50 масс.ч., предпочтительно от 2 масс.ч. до 40 масс.ч., более предпочтительно от 5 масс.ч. до 30 масс.ч., по меньшей мере, одного слоистого материала, имеющего толщину отдельного слоя от 0,01 нм до 30 нм, предпочтительно от 0,05 нм до 15 нм;

(с) от 0,1 масс.ч. до 15 масс.ч., предпочтительно от 0,3 масс.ч. до 10 масс.ч., по меньшей мере, одного соединения - донора метилена;

(d) от 0,4 масс.ч. до 20 масс.ч., предпочтительно от 0,8 масс.ч. до 15 масс.ч., по меньшей мере, одного соединения - акцептора метилена.

Для целей настоящего описания и дальнейшей формулы изобретения термин «масс.ч.» означает массовые части данного компонента сшиваемой эластомерной композиции в расчете на 100 массовых частей диенового эластомерного полимера.

Для целей настоящего описания и дальнейшей формулы изобретения, кроме тех мест, где указано иначе, все числа, выражающие величины, количества, проценты и так далее, следует понимать как скорректированные во всех случаях термином «около». Также все диапазоны включают любую комбинацию раскрытых максимальных и минимальных значений и включают любые промежуточные их интервалы, которые могут конкретно перечисляться или не перечисляться в данном документе.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением шина включает в себя

- структуру каркаса по существу тороидальной формы, имеющую противоположные боковые края, связанные с соответствующими правосторонними и левосторонними бортовыми структурами, причем указанные бортовые структуры включают в себя, по меньшей мере, один бортовой сердечник и, по меньшей мере, один бортовой наполнительный шнур;

- брекерную структуру, наложенную в радиально внешнем положении по отношению к указанной структуре каркаса;

- протекторный браслет, радиально наложенный на указанную бортовую структуру;

- пару боковин, наложенных по бокам на противоположных сторонах по отношению к указанной структуре каркаса;

- по меньшей мере, один структурный элемент, выбираемый из бортового наполнительного шнура, вкладыша боковины, подслоя протектора, подканавочного слоя протектора, включающий сшитый эластомерный материал, полученный при сшивании сшиваемой эластомерной композиции, раскрытой выше.

В соответствии со следующим предпочтительным воплощением, указанный вкладыш боковины располагается радиально от положения, соответствующего бортовой структуре, до положения, соответствующего боковому краю протектора. Указанный вкладыш боковины обычно используется в случае шин повышенной маневренности, таких как, например, шины со спущенным давлением.

В соответствии со следующим предпочтительным воплощением, указанный подслой протектора является слоем сшитого эластомерного материала, применяемым в радиальном внутреннем положении по отношению к указанному протекторному браслету.

В соответствии с дальнейшим предпочтительным воплощением, указанный протекторный браслет является конструкцией типа "беговая дорожка и подканавочный слой" и включает в себя радиально внутренний слой или протекторный подканавочный слой и радиально внешний слой или протекторную беговую дорожку. Предпочтительно указанный радиально внутренний слой или протекторный подканавочный слой имеет толщину, по меньшей мере, 10%, предпочтительно от 20% до 70%, по отношению к общей толщине протекторного браслета.

Предпочтительно указанный структурный элемент обладает динамическим модулем упругости (Е′), измеренным при 70°С, не ниже чем 5 МПа, более предпочтительно от 8 МПа до 80 МПа.

Предпочтительно указанный структурный элемент обладает модулем упругости при 100% удлинении (модуль 100%) не ниже чем 3 МПа, предпочтительно от 4 МПа до 20 МПа.

Предпочтительно указанный структурный элемент обладает твердостью IRHD, измеренной при 23°С не ниже чем 65, более предпочтительно от 70 до 95.

Модуль упругости при растяжении можно измерить в соответствии со Стандартом ISO 37:1994. Динамический модуль упругости (Е′) можно измерить при использовании динамического приспособления Instron в режиме сила тяги-сжатие. Твердость IRHD можно измерить в соответствии со Стандартом ISO 48:1994. Дальнейшие детали, относящиеся к приведенным выше способам измерения, будут даны в нижеследующих примерах.

В соответствии с дальнейшим аспектом настоящее изобретение относится к сшиваемой эластомерной композиции, включающей в себя

(а) 100 масс.ч., по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера;

(b) от 1 масс.ч. до 50 масс.ч., предпочтительно от 2 масс.ч. до 40 масс.ч., более предпочтительно от 5 масс.ч. до 30 масс.ч., по меньшей мере, одного слоистого материала, имеющего толщину отдельного слоя от 0,01 нм до 30 нм, предпочтительно от 0,05 нм до 15 нм;

(с) от 0,1 масс.ч. до 15 масс.ч., предпочтительно от 0,3 масс.ч. до 10 масс.ч., по меньшей мере, одного соединения - донора метилена;

(d) от 0,4 масс.ч. до 20 масс.ч., предпочтительно от 0,8 масс.ч. до 15 масс.ч., по меньшей мере, одного соединения - акцептора метилена.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением указанная сшиваемая эластомерная композиция может дополнительно включать в себя (е) по меньшей мере один армирующий наполнитель - технический углерод.

В соответствии с дальнейшим предпочтительным воплощением указанная сшиваемая эластомерная композиция может дополнительно включать в себя (f) по меньшей мере одно вещество, связующее силан.

В соответствии с дальнейшим предпочтительным воплощением указанная сшиваемая эластомерная композиция может дополнительно включать в себя (g) дискретные волокна.

В соответствии со следующим аспектом настоящее изобретение относится к сшитому промышленному изделию, полученному при сшивании сшиваемой эластомерной композиции, описанной выше.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением диеновый эластомерный полимер (а) можно выбирать из полимеров, обычно используемых в эластомерных материалах, сшиваемых серой, которые являются особенно подходящими для получения шин, то есть из эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепью, обладающих температурой стеклования (Т_g) обычно ниже 20°С, предпочтительно в интервале от 0°С до -110°С. Данные полимеры или сополимеры могут быть натурального происхождения или могут быть получены растворной полимеризацией, эмульсионной полимеризацией или газофазной полимеризацией одного или нескольких конъюгированных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранных из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве не более чем 60% масс.

Конъюгированные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей в себя 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. 1,3-бутадиен или изопрен являются особенно предпочтительными.

Моновиниларены, которые можно необязательно использовать в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкил-, циклоалкил-, арил-, алкиларил- и арилалкилпроизводных стирола, таких как, например, альфа-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол или их смеси. Стирол является особенно предпочтительным.

Полярные сомономеры, которые можно необязательно использовать, могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, сложных эфиров акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.

Предпочтительно, диеновый эластомерный полимер (а) можно выбирать, например, из цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натуральный каучук), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в особенности полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цисзвеньев), необязательно галогенсодержащих сополимеров изопрена и изобутена, сополимеров 1,3-бутадиена и акрилонитрила, сополимеров стирола и 1,3-бутадиена, сополимеров стирола, изопрена и 1,3-бутадиена, сополимеров стирола, 1,3-бутадиена и акрилонитрила или их смесей.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением указанная сшиваемая эластомерная композиция включает в себя, по меньшей мере, 10% масс., предпочтительно от 20% масс. до 100% масс., по отношению к общей массе, по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера (а) натурального или синтетического цис-1,4-полиизопрена.

Приведенная выше сшиваемая эластомерная композиция может, необязательно, включать в себя, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (а′). Моноолефины можно выбирать из этилена и альфа-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительными являются следующие: сополимеры между этиленом и альфа-олефином, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или их сополимеры с небольшими количествами диена, которые являются необязательно частично галогенированными. Диен, необязательно присутствующий, обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбирается из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Среди них особенно предпочтительными являются следующие: сополимеры этилена и пропилена (EPR) или сополимеры этилена, пропилена и диена (EPDM); полиизобутилен; бутиловые каучуки; галогенбутиловые каучуки, в особенности хлорбутиловый или бромбутиловый каучуки или их смеси.

Можно также использовать диеновый эластомерный полимер (а) или эластомерный полимер (а′), функционализированные при взаимодействии с подходящими агентами обрыва цепи или связывающими агентами. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлорганического катализатора (в особенности литийорганического катализатора), можно функционализировать взаимодействием остаточных металлорганических групп, производных от катализатора с подходящими агентами обрыва цепи или связывающими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, алкилоловогалогениды, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы (см., например, Европейский патент ЕР 451604 или патенты Соединенных Штатов US 4742124 и US 4550142).

Можно также использовать диеновый эластомерный полимер (а) или эластомерный полимер (а′), включающие, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из карбоксильных групп, карбоксилатных групп, ангидридных групп, сложноэфирных групп, эпоксидных групп.

Предпочтительно указанные эластомерные полимеры включают от 0,05% масс. до 10% масс., предпочтительно от 0,1% масс. до 5% масс., по отношению к общей массе эластомерного полимера указанной, по меньшей мере, одной функциональной группы, выбираемой из карбоксильных групп, карбоксилатных групп, ангидридных групп, сложноэфирных групп.

В случае эпоксидных групп указанные эластомерные полимеры предпочтительно включают менее чем 10% мол., предпочтительно от 0,1% мол. до 5% мол., эпоксидных групп по отношению к общему количеству молей мономеров, присутствующих в эластомерном полимере.

Указанную функциональную группу можно вводить в эластомерные полимеры посредством способов, известных в технике, таких как, например, в ходе получения эластомерных полимеров сополимеризацией, по меньшей мере, с одним соответствующим функционализированным мономером, содержащим, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность; или при последующей модификации эластомерных полимеров, полученных привитой сополимеризацией указанного, по меньшей мере, функционализированного мономера в присутствии свободнорадикального катализатора (например, органического пероксида).

Предпочтительно указанную функциональную группу можно вводить в эластомерные полимеры посредством способа, включающего в себя

- загрузку, по меньшей мере, одного эластомерного полимера и, по меньшей мере, одного функционализированного мономера, содержащего, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, по меньшей мере, в один экструдер;

- смешение и размягчение указанной смеси, так чтобы получить эластомерный полимер, включающий, по меньшей мере, одну функциональную группу;

- выгрузку эластомерного полимера, полученного на приведенной выше стадии, из указанного, по меньшей мере, одного экструдера.

Функционализированные мономеры, которые можно выгодно использовать, включают, например, монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, или их производные, в особенности соли, ангидриды или сложные эфиры.

Примерами монокарбоновых или дикарбоновых кислот, содержащих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, или их производных, являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и соли, ангидриды или сложные эфиры, от них производные, или их смеси. Особенно предпочтительным является малеиновый ангидрид.

Что касается эпоксидных групп, эпоксидные группы можно вводить во время получения эластомерных полимеров при сополимеризации, по меньшей мере, с одним эпоксидным соединением, содержащим, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность. Примерами эпоксидных соединений, содержащих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, являются глицидилакрилат, глицидилметакрилат, моноглицидиловый сложный эфир итаконовой кислоты, глицидиловый сложный эфир малеиновой кислоты, винилглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир или их смеси.

Альтернативно возможным является введение эпоксидных групп при взаимодействии эластомерных полимеров в растворе, по меньшей мере, с одним эпоксидирующим агентом. Данный эпоксидирующий агент является обычно пероксидом, перкислотой или их производным, в особенности их солью (например, пермуравьиной кислотой, перпропионовой кислотой, перуксусной кислотой, м-хлорпербензойной кислотой, солями металлов и пероксибензойной кислоты, такими как, например, магний бис(2-карбоксилатмонопероксибензойной кислоты)гексагидрат, или альтернативно перекисью водорода в присутствии карбоновой кислоты или ее производных, в особенности ангидридов, например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты, уксусного ангидрида), необязательно смешанным с кислотным катализатором (например, серной кислотой).

Дальнейшие детали относительно способов эпоксидирования эластомерных полимеров раскрываются, например, в патенте Соединенных Штатов US 4341672 или в "Rubber Chemistry and Technology", Schultz et al., vol.55, pages 809 et seq.

Предпочтительно эпоксидные группы можно вводить в эластомерные полимеры посредством способа, включающего в себя

- загрузку, по меньшей мере, одного эластомерного полимера и, по меньшей мере, одного эпоксидирующего агента, по меньшей мере, в один экструдер;

- смешение и размягчение указанной смеси с получением эпоксидированного эластомерного полимера;

- выгрузку полученного эпоксидированного эластомерного полимера из указанного, по меньшей мере, одного экструдера.

Альтернативно эпоксидные группы можно вводить в эластомерные полимеры посредством способа, включающего в себя

- загрузку, по меньшей мере, одного эластомерного полимера, по меньшей мере, в один экструдер;

- подачу, по меньшей мере, одного вещества - предшественника пероксида водорода в указанный, по меньшей мере, один экструдер;

- подачу, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты или ее производного в указанный, по меньшей мере, один экструдер;

- смешение и взаимодействие в присутствии воды указанного, по меньшей мере, одного эластомерного полимера с указанным, по меньшей мере, одним предшественником пероксида водорода и указанной, по меньшей мере, одной карбоновой кислотой или ее производным с получением эпоксидированного эластомерного полимера;

- выгрузку полученного эпоксидированного эластомерного полимера из указанного, по меньшей мере, одного экструдера.

Предпочтительно, эпоксидирующий агент можно выбрать из веществ, указанных выше.

Предпочтительно, предшественник пероксида водорода можно выбрать, например, из неорганических солей перкислоты (например, пербората моно- и тетрагидрата натрия, перкарбоната натрия, пероксимоносульфата калия), пероксидов металлов (например, пероксида магния, пероксида кальция, пероксида цинка), аддуктов пероксида водорода (например, аддукт мочевины и пероксида водорода) или их смесей.

Предпочтительно, карбоновую кислоту или ее производные можно выбирать, например, из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, янтарной кислоты, янтарного ангидрида, фталевой кислоты, фталевого ангидрида или их смесей.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением слоистый материал (b) можно выбрать, например из филлосиликатов, таких как смектиты, например монтмориллонит, бентонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сауконит, вермикулит, галлуазит, серицит, алюминатные оксиды, гидротальцит или их смеси. Особенно предпочтительным является монтмориллонит. Данный слоистый материал обычно содержит обменные катионы, такие как натрий (Na⁺), кальций (Ca²⁺), калий (K⁺) или магний (Mg²⁺), присутствующие на поверхностях промежуточного слоя.

Для того чтобы сделать слоистый материал более совместимым с эластомерными полимерами, указанный слоистый материал (b) можно обработать, по меньшей мере, одним совмещающим агентом. Указанный совмещающий агент является способным вступать в реакцию ионного обмена с катионами, присутствующими на поверхностях промежуточных слоев слоистого неорганического материала.

В соответствии с одним предпочтительным изобретением указанный совмещающий агент можно выбрать, например, из четвертичных солей аммония или фосфония, обладающих общей формулой (I):

в которой

- Y представляет собой N или Р;

- R₁, R₂, R₃ и R₄, которые могут являться одинаковыми или различными, представляют линейную или разветвленную С₁-С₂₀ алкильную или гидроксиалкильную группу; линейную или разветвленную С₁-С₂₀ алкенильную или гидроксиалкенильную группу; группу -R₅-SH или -R₅-NH, в которой R₅ представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₂₀ алкиленовую группу; С₆-С₁₈ арильную группу; С₇-С₂₀ арилалкильную или алкиларильную группу; С₅-С₁₈ циклоалкильную группу, причем указанная циклоалкильная группа возможно содержит гетероатом, такой как кислород, азот или сера;

- Х^n- представляет собой анион, такой как ион хлора, ион сульфата или ион фосфата;

- n представляет собой 1, 2 или 3.

Слоистый материал (b) можно обработать совмещающим агентом до добавления его к эластомерным полимерам. Альтернативно слоистый материал (b) и совмещающий агент можно отдельно добавлять к эластомерным полимерам.

Обработку слоистого материала (b) совмещающим агентом можно проводить в соответствии с известными способами, такими как, например, реакции ионного обмена между слоистым материалом и совмещающим агентом: более подробно описывается, например, в патентах Соединенных Штатов US 4136103, US 5747560 или US 5952093.

Примером слоистого материала (b), который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением и который является коммерчески доступным, является продукт, известный под названием Dellite^® 67G, Dellite^® 72T, Dellite^® 43B от Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.; Cloisite^® 25A, Cloisite^® 10A, Cloisite^® 15A, Cloisite^® 20A от Southern Clays; Nanofil^® 5, Nanofil^® 8, Nanofil^® 9 от Süd Chemie; Bentonite^® AG/3 от Dal Cin S.p.A.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением соединение - донор метилена (с) можно выбрать, например, из гексаметилентетрамина (HMT), гексаметоксиметилмеламина (НМММ), формальдегида; параформальдегида; триоксана; 2-метил-2-нитро-1-пропаналя; замещенных меламиновых смол, таких как N-замещенные оксиметилмеламиновые смолы; соединений гликолурила, таких как тетраметоксиметилгликолурил; смол мочевины и формальдегида, таких как бутилированные смолы мочевины и формальдегида или их смесей. Особенно предпочтительными являются гексаметилентетрамин (HMT) или гексаметоксиметилмеламин (НМММ).

В соответствии с одним предпочтительным воплощением соединение - акцептор метилена (d) можно выбрать, например, из резорцина; катехин; гидрохинона; пирогаллола; флороглюцина; 1-нафтола; 2-нафтола; фенольных смол, полученных конденсацией необязательно замещенного фенола альдегидом, таким как, например, формальдегид, ацетальдегид, фурфураль (например, резорцинформальдегидной смолы) или их смесей. Особенно предпочтительным является резорцин.

Указанное соединение - донор метилена (с) и указанное соединение - акцептор метилена (d) можно также добавлять к сшиваемой эластомерной композиции в предварительно конденсированной форме (конденсируемые до введения к указанной сшиваемой эластомерной композиции), такой как резорцинформальдегидная смола, замещенные меламиновые смолы, такие как N-замещенные оксиметилмеламиновые смолы или их смеси. Указанные предварительно конденсированные смолы являются способными к самосшиванию, так как они содержат различные реакционноспособные группы.

Как раскрыто выше, указанная сшиваемая эластомерная композиция может дополнительно включать в себя (е) по меньшей мере один армирующий наполнитель на основе технического углерода.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением армирующий наполнитель - технический углерод можно выбирать из тех, которые обладают площадью поверхности не менее чем 20 м²/г (определенной адсорбцией СТАВ, как описано в Стандарте ISO 6810:1995).

В соответствии с одним предпочтительным воплощением указанный армирующий наполнитель - технический углерод присутствует в сшиваемой эластомерной композиции в количестве от 0 масс.ч. до 120 масс.ч., предпочтительно от 20 масс.ч. до 90 масс.ч.

Как раскрыто выше, указанная сшиваемая эластомерная композиция может дополнительно включать в себя (f) по меньшей мере один силановый модификатор.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением силановый модификатор можно выбирать из тех, которые обладают, по меньшей мере, одной гидролизуемой группой силана, которую можно идентифицировать, например, следующей общей формулой (II):

в которой группы R, которые могут являться одинаковыми или различными, выбирают из групп: алкил, алкокси или арилокси или из атомов галогена при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R является алкокси или арилоксигруппой; n представляет собой целое число от 1 до 6 включительно; Х является группой, выбираемой из групп: нитрозо, меркапто, амино, эпокси, винил, имид, хлоро, -(S)_mC_nH_2n-Si-(R)₃ или -S-COR, в которой m и n являются целыми числами от 1 до 6 включительно и группы R определяются, как указано выше.

Среди агентов, связывающих силан, особенно предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид или бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Указанные связывающие агенты можно использовать как таковые или в качестве подходящей смеси с инертным наполнителем (например, техническим углеродом), так чтобы облегчить их введение в эластомерный полимер.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением силановый модификатор присутствует в эластомерной композиции в количестве от 0 масс.ч. до 10 масс.ч., предпочтительно от 0,5 масс.ч. до 5 масс.ч.

Как раскрыто выше, указанная сшиваемая эластомерная композиция может дополнительно включать в себя (g) дискретные волокна.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением дискретные волокна (g) являются арамидными волокнами, в особенности короткими фибриллированными волокнами поли(парафенилентерефталамида) (также известных как арамидная пульпа) типа, известного коммерчески как пульпа Kevlar^® от Du Pont или пульпа Twaron^® от Teijin Twaron, которые раскрываются в патенте Соединенных Штатов US 4871004, упомянутом выше. Предпочтительно арамидные волокна, используемые в соответствии с настоящим изобретением, имеют конфигурацию с основным стволом длиной (L) от 0,2 мм до 0,5 мм, диаметром (D) от 0,005 мм до 0,02 мм и отношением ширины канала к его длине L/D от 10 до 100 и большое количество волоконец или небольших ответвлений, которые вытягиваются наружу от указанного ствола по всей длине ствола и которые имеют диаметр, который существенно меньше, чем диаметр указанного ствола. Площадь поверхности указанных волокон составляет от 4 м²/г до 20 м²/г. Площадь поверхности арамидных волокон в соответствии с настоящим изобретением составляет величину в от 30 до 60 раз большую, чем площадь поверхности волокон, обладающих таким же диаметром, но не включающих в себя волоконца.

В соответствии с предпочтительным воплощением упомянутые выше арамидные волокна можно использовать либо как таковые, либо в форме предварительной дисперсии в пригодной полимерной матрице, которая служит в качестве связующего материала, состоящего, например, из натурального каучука, сополимеров бутадиена и стирола, сополимеров этилена и винилацетата или их смесей. Предпочтительно используется смесь («маточная смесь»), в которой вышеупомянутые волокна диспергируют в натуральном каучуке, который известен под торговым названием Kevlar^® Engineered Elastomer от Du Pont и который составляет 23% масс. Kevlar^® и 77% масс. натурального каучука.

Следует указать, что хотя дискретные волокна, которые являются предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из арамидных волокон, описанных выше, указанные дискретные волокна можно также выбрать из волокон на основе других полиамидов (например, Nylon), сложных полиэфиров, полиолефинов, поливинилового спирта; стеклянных волокон или натуральных волокон, таких как, например, целлюлоза или лигнин или их смесей.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением дискретные волокна присутствуют в сшиваемой эластомерной композиции в количестве от 0 масс.ч. до 10 масс.ч., предпочтительно от 0,5 масс.ч. до 6 масс.ч.

Можно с выгодой добавить к описанной выше сшиваемой эластомерной композиции по меньшей мере один дополнительный армирующий наполнитель в количестве обычно от 0 масс.ч. до 120 масс.ч., предпочтительно от 20 масс.ч. до 90 масс.ч. Армирующий наполнитель можно выбирать из наполнителей, обычно используемых для сшитых промышленных изделий, в особенности для шин, таких как кремнезем, оксид алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин или их смеси.

Кремнезем, который можно использовать в настоящем изобретении, может обычно являться пирогенным кремнеземом или предпочтительно осажденным кремнеземом с площадью поверхности по БЭТ (измеренной в соответствии со стандартом ISO 5794/1) от 50 м²/г до 500 м²/г, предпочтительно от 70 м²/г до 200 м²/г.

Когда присутствует армирующий наполнитель, включающий в себя кремнезем, сшиваемую эластомерную композицию можно выгодно смешивать с дополнительным силановым модификатором, способным к взаимодействию с кремнеземом и соединению его с эластомерными полимерами в течение вулканизации. Примеры агентов, связывающих силан, которые можно использовать, уже раскрыты выше.

Сшиваемую эластомерную композицию, приведенную выше, можно вулканизовать в соответствии с известными технологиями, в особенности с вулканизующими системами на основе серы, обычно используемыми для эластомерных полимеров. С этой целью в состав композиции после одной или нескольких стадий термомеханической обработки вводят вулканизующий агент на основе серы вместе с ускорителями вулканизации. На последней стадии обработки температура обычно поддерживается ниже 120°С, предпочтительно ниже 100°С, так чтобы избежать какого-либо нежелательного явления преждевременного сшивания.

Вулканизующим агентом, используемым с наибольшей выгодой, является сера или молекулы, содержащие серу (доноры серы), с ускорителями и активаторами, известными специалистам.

Активаторами, которые являются особенно эффективными, являются соединения цинка и в особенности ZnO, ZnCO₃, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, такие как, например, стеарат цинка, который предпочтительно образуется in situ в эластомерной композиции из ZnO и жирных кислот, а также BiO, PbO, Pb₃O₄, PbO₂ или их смеси.

Ускорители, которые можно обычно использовать, можно выбрать из дитиокарбаматов, гуанидина, тиомочевины, тиазолов, сульфенамидов, тиурамов, аминов, ксантатов или их смесей.

Указанная сшиваемая эластомерная композиция может включать в себя другие обычно используемые добавки, выбираемые на основе конкретного применения, для которого предназначена композиция. Например, к указанной сшиваемой эластомерной композиции можно добавить следующее: антиоксиданты, противостарители, пластификаторы, адгезивы, антиозонанты, модифицированные смолы, волокна (например, пульпа Kevlar^®) или их смеси.

В частности, для цели дальнейшего улучшения технологичности, к указанной сшиваемой эластомерной композиции можно добавлять пластификатор, обычно выбираемый из минеральных масел, растительных масел, синтетических масел или их смесей, такой как, например, ароматическое масло, нафтеновое масло, фталаты, соевое масло или их смеси. Количество пластификатора обычно колеблется в интервале от 0 масс.ч. до 70 масс.ч., предпочтительно от 5 масс.ч. до 30 масс.ч.

Вышеприведенную сшиваемую эластомерную композицию можно получить при смешении вместе эластомерных основных компонентов и слоистого материала или их маточной смеси с армирующим наполнителем и другими, необязательно присутствующими, добавками в соответствии с технологиями, известными в данной области техники. Смешение можно проводить, например, при использовании открытого смесителя типа открытой дробилки или закрытого смесителя типа смесителя с тангенциальными роторами (Banbury) или с взаимосвязанными роторами (Intermix) или в смесителях непрерывного действия типа Ko-Kneader (Buss) или двухшнекового типа с вращением шнеков в одну и ту же или в противоположные стороны.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано более подробно посредством ряда иллюстративных воплощений со ссылкой на прилагаемые фиг.1-4, которые являются видом в поперечном сечении части шины, полученной в соответствии с изобретением.

«а» указывает аксиальное направление, «r» указывает радиальное направление. Для простоты фиг.1 показывает только часть шины, причем оставшаяся не присутствующая часть является идентичной и расположенной симметрично по отношению к радиальному направлению «r».

Шина (100) включает в себя, по меньшей мере, один слой каркаса (101), противоположные поперечные края которого связаны с соответствующими бортовыми структурами, включающими в себя, по меньшей мере, один бортовой сердечник (102) и, по меньшей мере, один бортовой наполнительный шнур (104). Связь между слоем каркаса (101) и бортовым сердечником (102) достигается здесь за счет загибания противоположных поперечных краев слоя каркаса (101) вокруг бортового сердечника (102), так чтобы образовать так называемый каркасный отворот (101а), как показано на фиг.1.

Альтернативно, общепринятый бортовой сердечник (102) можно заменить, по меньшей мере, одним кольчатым вкладышем, образованным из обрезиненных проволочек, расположенных на концентрических спиралях (не представлено на фиг.1) (см., например, европейские патентные заявки ЕР 928680 и ЕР 928702). В данном случае слой каркаса (101) не является завернутым вокруг указанных кольчатых вкладышей, причем сцепление обеспечивается вторым слоем каркаса (не представлено на фиг.1), примененным снаружи над первым.

Слой каркаса (101) обычно состоит из множества армирующих нитей корда, расположенных параллельно друг к другу и, по меньшей мере, частично покрытых слоем сшитой эластомерной композиции. Данные армирующие нити корда обычно получают из текстильных волокон, например вискозного волокна, нейлона или полиэтилентерефталата, или стальных проволочек, расположенных вместе, покрытых сплавом металлов (например, сплавы медь/цинк, цинк/марганец, цинк/молибден/кобальт и подобные).

Слой каркаса (101) обычно относится к радиальному типу, т.е. он включает в себя армирующие нити корда, расположенные по существу в перпендикулярном направлении по отношению к кольцевому (т.е. вдоль окружности) направлению. Сердечник (102) заключают в борт (103), ограниченный по внутреннему кольцевому краю шины (100), которым шина входит в зацепление с бандажом (не представлено на фиг.1), образующим часть автомобильного колеса. Пространство, определяемое каждым каркасным отворотом (101а), содержит бортовой наполнительный шнур (104), который можно изготовить в соответствии с настоящим изобретением, в котором бортовой сердечник (102) является внутренним. Антиабразивную ленту (105) обычно помещают в аксиально внешнем положении по отношению к каркасному отвороту (101а).

Брекерную структуру (106) применяют вдоль окружности слоя каркаса (101). В конкретном воплощении на фиг.1 брекерная структура (106) включает в себя две брекерные ленты (106а, 106b), которые включают в себя множество армирующих нитей корда, обычно металлических нитей корда, которые являются параллельными друг другу на каждой ленте и перекрещиваются с нитями соседней ленты, ориентированной так, чтобы образовать предварительно определенный угол по отношению к кольцевому направлению. На радиальной, самой дальней от центра брекерной ленте (106b) можно необязательно применить, по меньшей мере, один нулевой армирующий слой (106с), обычно известный как «брекер «0°», который обычно включает в себя множество армирующих нитей корда, обычно текстильных кордов, расположенных под углом в несколько градусов по отношению к кольцевому направлению и покрытых и сваренных вместе посредством сшитой эластомерной композиции.

На слой каркаса (101) с внешней стороны налагают также боковину (108), причем данная боковина распространяется в аксиально внешнем положении от борта (103) до конца брекерной структуры (106).

Протекторный браслет (109), поперечные края которого связаны с боковинами (108), применяют по окружности в положении, радиально наружном по отношению к брекерной структуре (106). Снаружи протекторный браслет (109) имеет изгибающуюся поверхность (109а), сконструированную для вхождения в контакт с грунтом. Обычно на поверхности (109а) изготавливают кольцевые канавки, которые связываются поперечными выемками (не представлено на фиг.1), так чтобы определить множество узлов различных форм и размеров, распределенных на такой изгибающейся поверхности (109а), которую представляют для простоты на фиг.1 как гладкую.

Протекторный подслой (111), который можно изготовить в соответствии с настоящим изобретением, размещают между брекерной структурой (106) и протекторным браслетом (109).

Как показано на фиг.1, протекторный подслой (111) может иметь одинаковую толщину.

Альтернативно протекторный подслой (111) может иметь разную толщину в поперечном направлении. Например, толщина невдалеке от его внешних краев может быть больше, чем в центральной зоне.

На фиг.1 указанный протекторный подслой (111) распространяется над поверхностью, по существу соответствующей поверхности разработки указанной брекерной структуры (106). Альтернативно указанный протекторный подслой (111) распространяется только вдоль, по меньшей мере, одной части разработки указанной брекерной структуры (106), например на противоположных боковых частях указанной брекерной структуры (106) (не представлено на фиг.1).

Лента, изготовленная из эластомерного материала (110), обычно известная как «минибоковина», может необязательно присутствовать в соединительной зоне между боковинами (108) и протекторным браслетом (109), причем данную минибоковину обычно получают соэкструзией с протекторным браслетом и она делает возможным улучшение в механическом взаимодействии между протекторным браслетом (109) и боковинами (108). Альтернативно конечная часть боковины (108) прямо покрывает поперечный край протекторного браслета (109).

В случае бескамерных шин резиновый слой (112), обычно известный как герметизирующий слой, который обеспечивает необходимую герметичность для поддержания давления воздуха в шине, может также быть представлен во внутреннем положении по отношению к слою каркаса (101).

Фиг.2 показывает шину (100), обладающую структурой, как описано на фиг.1, где протекторный подслой (111), который можно изготовить в соответствии с настоящим изобретением, располагается между брекерной структурой (106) и слоем каркаса (101).

Фиг.3 показывает шину (100), обладающую структурой, как описано на фиг.1, где вкладыш боковины (113), который можно изготовить в соответствии с настоящим изобретением, который распространяется радиально от положения, соответствующего бортовой структуре, до положения, соответствующего протекторному поперечному краю, располагается в аксиально внутреннем положении по отношению к слою каркаса; например, как представлено на фиг.3, указанный вкладыш боковины располагается между слоем каркаса (101) и герметизирующим слоем (112). Альтернативно в случае, при котором присутствует большее количество слоев каркаса, вкладыш боковины (113) располагается между двумя указанными слоями каркаса (не представлено на фиг.3). Альтернативно вкладыш боковины располагается между слоем каркаса и боковиной (не представлено на фиг.3). Может присутствовать более чем один вкладыш боковины, как раскрывается, например, в патенте Соединенных Штатов US 5238040 или в европейском патенте ЕР 943466.

Фиг.4 показывает шину (100), обладающую структурой, как описано на фиг.1, где протекторный браслет (109) имеет конструкцию "беговая дорожка и подканавочный слой". Более конкретно, указанный протекторный браслет (109) включает в себя радиально внутренний слой или подканавочный слой протектора (109с) и радиально внешний слой или беговую дорожку протектора (109b): подканавочный слой протектора (109с) можно изготовить в соответствии с настоящим изобретением.

Как представлено на фиг.4, подканавочный слой протектора (109с) имеет однородную толщину. В любом случае толщина подканавочного слоя протектора (109с) также может не быть однородной, но, например, быть больше недалеко от внешних краев и/или в центральной его зоне.

Способ получения шины в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять в соответствии с технологиями и использованием аппаратуры, которые являются известными в данной области техники, как описывается, например, в Европейском патенте ЕР 199064 и в патентах Соединенных Штатов US 4872822 или US 4768937, причем указанный способ включает, по меньшей мере, одну стадию производства сырой шины и, по меньшей мере, одну стадию вулканизации данной шины.

Более конкретно, способ получения шины включает в себя стадии получения, заранее и отдельно друг от друга, ряда полуфабрикатов, соответствующих различным структурным элементам шины (слои протектора, брекерная структура, бортовые проволоки, наполнительные шнуры, боковины и протекторный браслет), которые затем соединяются вместе с использованием подходящего промышленного механизма. Далее последующая стадия вулканизации соединяет вышеупомянутые полуфабрикаты вместе с получением монолитного блока, т.е. готовой шины.

Стадии получения вышеупомянутых полуфабрикатов будет предшествовать стадия получения и формования различных сшиваемых эластомерных композиций, из которых указанные полуфабрикаты изготавливаются в соответствии с общепринятыми технологиями.

Сырая шина, полученная таким образом, затем поступает на последующие стадии формования и вулканизации. С этой целью используется вулканизационная пресс-форма, которая сконструирована для получения шины, получаемой внутри полости пресс-формы, обладающей стенками, которые противоположно сформованы для определения внешней поверхности шины, когда вулканизация завершается.

Альтернативные способы получения шины или частей шины без использования полуфабрикатов раскрываются, например, в вышеупомянутых европейских патентных заявках ЕР 928680 и ЕР 928702.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением указанные структурные элементы образованы множеством витков непрерывного вытянутого элемента. Указанный вытянутый элемент можно получить, например, при экструзии сшиваемой эластомерной композиции, раскрытой выше. Предпочтительно указанные структурные элементы компонуются в опорный элемент.

Для целей настоящего описания и формулы изобретения, которая следует ниже, термин «опорный элемент» используется для обозначения следующих элементов структуры:

- вспомогательного барабана, обладающего цилиндрической формой, причем указанный вспомогательный барабан предпочтительно является опорой для брекерной структуры;

- формующего барабана, обладающего по существу тороидальной конфигурацией, причем указанный формующий барабан предпочтительно является опорой, по меньшей мере, для одной каркасной структуры с размещенной на ней брекерной структурой;

- жесткого элемента опоры, предпочтительно имеющего форму, соответствующую внутренней конфигурацией шины.

Дальнейшие детали, касающиеся указанных средств и способов формования и/или размещения структурных элементов шины на опорных элементах, описываются, например, в международной патентной заявке WO 01/36185 и в европейском патенте ЕР 976536 на имя заявителя или в европейских патентных заявках ЕР 968814, ЕР 1201414 и ЕР 1211057.

Сырую шину можно формовать введением текучей среды под давлением в пространство, определяемое внутренней поверхностью шины, так чтобы прижать внешнюю поверхность сырой шины к стенкам формующей полости. В одном из способов формования, широко применяемом, вулканизационную камеру, изготовленную из эластомерного материала, заполняемую паром и/или другой текучей средой под давлением, раздувают изнутри шины, закрытой внутри формующей полости. В данном отношении сырую шину сжимают по отношению к внешним стенкам формующей полости, таким образом получая желательное формование. Альтернативно формование можно проводить без надувающейся вулканизационной камеры, снабдив шину изнутри тороидальным металлическим опорным элементом, сформованным в соответствии с конфигурацией внутренней поверхности шины, которую необходимо получить, как описывается, например, в европейском патенте ЕР 1189744.

В данный момент времени проводят стадию вулканизации сырой шины. С этой целью наружную стенку вулканизационной пресс-формы помещают в контакте с нагревающей текучей средой (обычно паром) так, что наружная стенка достигает максимума температуры обычно от 100°С до 230°С. Одновременно внутренняя поверхность шины нагревается до температуры вулканизации при использовании той же текучей среды под давлением, используемой для сжимания по отношению к внешним стенкам формующей полости, нагретым до максимума температуры от 100°С до 250°С. Время, требуемое для получения удовлетворительной степени вулканизации по всей массе эластомерного материала, может варьироваться в целом от 3 мин до 90 мин и зависит главным образом от размеров шины. Когда вулканизация заканчивается, шину удаляют из вулканизационной пресс-формы.

Настоящее изобретение будет иллюстрироваться ниже посредством ряда примеров получения, которые даются для чисто показательных целей и без какого-либо ограничения данного изобретения.

ПРИМЕРЫ 1-5

Получение эластомерных композиций

Эластомерные композиции, представленные в таблице 1, были получены следующим образом (количества различных компонентов даются в масс.ч.).

Все компоненты, кроме серы, ингибитора (PVI), ускорителя (DCBS) и гексаметилентетрамина (HMT), смешивали вместе в закрытом резиносмесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение около 5 мин (1^ая стадия). Как только температура достигала 145±5°С, эластомерный материал выгружали. Затем добавляли серу, ингибитор (PVI), ускоритель (DCBS) и гексаметилентетрамин (HMT) и смешение проводили в открытом валковом смесителе (2^ая стадия).

ТАБЛИЦА 1ПРИМЕР1 (*)2 (*)3 (*)451^ая стадияNR10010010010093,3N3267060706060Оксид цинка77777Стеариновая кислота22222Антиоксидант22222X50S^®11111Kevlar^®----8,7Dellite^®67G-10-1010Резорцин--1,31,31,32^ая стадияСера33333PVI0,40,40,40,40,4DCBS1,51,51,51,51,5HMT--0,80,80,8

(*): сравнительный

NR: натуральный каучук;

N326: технический углерод;

антиоксидант: фенил-п-фенилендиамин;

X50S^®: силановый модификатор, включающий в себя 50% масс.технического углерода и 50% масс. бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида (Degussa-Hüls - приведенное количество относится к количеству силана);

Kevlar^® Engineered Elastomer: смесь 23% масс. Kevlar^® и 77% масс. натурального каучука (Du Pont);

Dellite^®67G: органомодифицированный монтмориллонит, принадлежащий к ряду смектита (Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.);

PVI (ингибитор): N-циклогексилтиофталимид (Santogard^® PVI - Monsanto);

DCBS (ускоритель): бензотиазил-2-дициклогексилсульфенамид (Vulkacit^® DZ/EGC - Bayer);

HMT: гексаметилентетрамин.

Вязкость по Муни ML (1+4) при 100°С измеряли в соответствии со стандартом ISO 289-1:1994 на несшитых эластомерных композициях, полученных, как описано выше. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Статические механические свойства в соответствии со стандартом ISO 37:1994, а также твердость в единицах IRHD при 23°С в соответствии со стандартом ISO 48:1994 измерялись на образцах вышеупомянутых эластомерных композиций, вулканизованных при 170°С в течение 10 мин. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 также показывает динамические механические свойства, измеренные при использовании динамического приспособления Instron в режиме тяга-сжатие в соответствии со следующими способами. Определенное количество образца сшитой эластомерной композиции (вулканизованной при 170°С в течение 10 мин), имеющего цилиндрическую форму (длина=25 мм; диаметр=12 мм), который подвергали предварительной нагрузке сжатия до 10% продольной деформации по отношению к первоначальной длине, и выдерживали при предварительно фиксированной температуре (23°С или 70°С) в течение всей продолжительности испытания, подвергали динамическому синусоидальному растяжению, обладающему амплитудой ±3,5% по отношению к длине под действием предварительного нагружения с частотой 100 Гц. Динамические механические свойства выражаются в единицах значений динамического модуля упругости (Е′) и тангенса дельта (фактор потерь). Значение тангенса дельта вычисляется как отношение между вязкостным модулем (Е′′) и модулем упругости (Е′).

В таблице 2 номера в скобках указывают % изменений (%Δ_Ref.) представленных значений по отношению к ссылочным значениям примера 1.

ТАБЛИЦА 2ПРИМЕР1 (*)2 (*)3 (*)45Вязкость по Муни ML (1+4)6963646064СТАТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАМодуль 50%1,902,36 (24,2%)2,81 (47,9%)3,43 (80,5%)5,05 (165,8%)Модуль 100%3,764,39 (16,75%)5,48 (45,74%)6,04 (60,64%)7,45 (98,13%)Напряжение при разрыве (МПа)17,2216,37 (-4,94%)17,47 (1,45%)18,70 (8,60%)16,60 (-3,60%)Относительное удлинение при разрыве371354 (-4,60%)286 (-22,91%)342 (-7,82)290 (-21,83)ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАЕ' (23°С)10,5913,52 (27,67%)15,90 (50,14%)23,81 (124,8%)24,67 (132,9%)Е' (70°С)9,0610,44 (15,23%)11,96 (32,0%)19,11 (110,9%)20,47 (125,9%)Тангенс дельта (23°С)0,2470,272 (10,12%)0,253 (2,43%)0,233 (-5,66%)0,228(-7,70%)Тангенс дельта (70°С)0,1590,192 (20,75%)0,172 (8,17%)0,166 (4,40%)0,160 (0,63%)Твердость IRHD (23°С)7679838891Твердость IRHD (70°С)7273788388(*): сравнительный

Изобретение относится к автомобильной промышленности. Шина включает в себя, по меньшей мере, один структурный элемент, включающий сшитый эластомерный материал, полученный при сшивании сшиваемой эластомерной композиции, включающей в себя 100 масс.ч., по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера; от 1 масс.ч. до 50 масс.ч., предпочтительно от 2 масс.ч. до 40 масс.ч., более предпочтительно от 5 масс.ч. до 30 масс.ч., по меньшей мере, одного слоистого материала, имеющего толщину отдельного слоя от 0,01 нм до 30 нм, предпочтительно от 0,05 нм до 15 нм; от 0,1 масс.ч. до 15 масс.ч., предпочтительно от 0,3 масс.ч. до 10 масс.ч., по меньшей мере, одного соединения донора метилена; от 0,4 масс.ч. до 20 масс.ч., предпочтительно от 0,8 масс.ч. до 15 масс.ч., по меньшей мере, одного соединения акцептора метилена. Предпочтительно указанный, по меньшей мере, один структурный элемент выбирают из бортового наполнительного шнура, вкладыша боковины, протекторного подслоя, подканавочного слоя протектора. В результате повышаются механические свойства шины. 3 н. и 70 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Шина, включающая в себя, по меньшей мере, один структурный элемент, включающий сшитый эластомерный материал, полученный при сшивании сшиваемой эластомерной композиции, включающей в себя

(a) 100 мас.ч., по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера;

(b) от 1 до 50 мас.ч., по меньшей мере, одного слоистого материала с толщиной отдельного слоя от 0,01 до 30 нм;

(c) от 0,1 до 15 мас.ч., по меньшей мере, одного соединения -донора метилена;

(d) от 0,4 до 20 мас.ч., по меньшей мере, одного соединения - акцептора метилена.

структуру каркаса, по существу, тороидальной формы, имеющую противоположные боковые края, связанные с соответствующими правосторонними и левосторонними бортовыми структурами (закраинами), причем указанные бортовые структуры включают в себя, по меньшей мере, один бортовой сердечник и, по меньшей, мере, один бортовой наполнительный шнур;

брекерную структуру, располагаемую во внешнем по радиусу положении по отношению к указанной структуре каркаса;

протекторный браслет, радиально наложенный на указанную бортовую структуру;

пару боковин, расположенных сбоку на противоположных сторонах по отношению к указанной структуре каркаса;

по меньшей мере, один структурный элемент, выбираемый из бортового наполнительного шнура, вкладыша боковины, протекторного подслоя, подканавочного слоя протектора, полученный при сшивании сшиваемой эластомерной композиции, включающей в себя

(a) 100 мас.ч., по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера;

(b) от 1 до 50 мас.ч., по меньшей мере, одного слоистого материала, имеющего толщину отдельного слоя от 0,01 до 30 нм;

(c) от 0,1 до 15 мас.ч., по меньшей мере, одного соединения -донора метилена;

(d) от 0,4 до 20 мас.ч., по меньшей мере, одного соединения - акцептора метилена.

в которой Y представляет собой N или Р;

R₁, R₂, R₃ и R₄, которые могут являться одинаковыми или различными, представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₂₀алкильную или гидроксиалкильную группу; линейную или разветвленную C₁-С₂₀алкенильную или гидроксиалкенильную группу; группу -R₅-SH или -R₅-NH, в которой R₅ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₂₀алкиленовую группу; С₆-С₁₈арильную группу; С₇-С₂₀арилалкильную или алкиларильную группу; С₅-С₁₈циклоалкильную группу, причем указанная циклоалкильная группа возможно содержит гетероатом, такой как атом кислорода, азота или серы;

X^n- представляет собой анион, такой как ион хлора, ион сульфата или ион фосфата;

n представляет собой 1, 2 или 3.

,

в которой группы R, которые могут являться одинаковыми или различными, выбирают из групп алкил, алкокси или арилокси или из атомов галогена при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R является алкокси или арилокси группой; п представляет собой целое число от 1 до 6 включительно; Х является группой, выбираемой из групп нитрозо, меркапто, амино, эпоксид, винил, имид, хлоро, -(S)_mС_nН_2n-Si-(R)₃, или -S-COR, в которой тип являются целыми числами от 1 до 6 включительно и группы R определяются, как указано выше.

(a) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер;

(b) от 1 до 50 мас.ч., по меньшей мере, одного слоистого материала, имеющего толщину отдельного слоя от 0,01 до 30 нм;

(c) от 0,1 до 15 мас.ч., по меньшей мере, одного соединения -донора метилена;

(d) от 0,4 до 20 мас.ч., по меньшей мере, одного соединения - акцептора метилена.