БИАКСИАЛЬНО ОРИЕНТИРОВАННАЯ, ПРОЗРАЧНАЯ МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА ИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ПЛЕНОК, СОСТОЯЩАЯ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ИЗ ТРЕХ СЛОЕВ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК B32B27/32 B32B37/02 B32B37/14 B29C47/14 B29C55/14 

Описание

Представленное изобретение относится к вытянутым многослойным пленкам из пластмасс, содержащим, по меньшей мере, один способный отслаиваться слой, в частности, к биаксально ориентированной, прозрачной многослойной пленке из полиолефиновых пленок, состоящей, по меньшей мере, из трех слоев, и способу ее получения.

Термосварные швы в вытянутых полиолефиновых пленках, в частности, биаксиально ориентированных полипропиленовых пленках, имеют часто более высокую механическую прочность, чем сама пленка, так что при вскрытии запечатанной упаковки разрывается не только термосварной шов, но и вся пленка разрывается дальше неконтролируемым образом. Под способными отслаиваться пленками понимаются пленки, которые после термосваривания можно снова отделить механически без повреждения и разрушения самой пленки. Способные отслаиваться, полученные термосваркой слои должны иметь хорошие запечатывающие свойства и одновременно создавать возможность для контролируемого вскрытия упаковки. Важной отличительной чертой такого способного отслаиваться запечатанного слоя является то, что указанные свойства сохраняются, по возможности, в наиболее широкой температурной области работы запечатывающего устройства, и прочность сварного шва является, по возможности, постоянной в этой температурной области. При этом прочность термосварного шва в вытянутых полиолефиновых пленках не должна быть слишком высокой, так как эти пленки имеют очень незначительную прочность к дальнейшему разрыву и бесконтрольно разрываются уже при самых незначительных повреждениях. Важной отличительной чертой является хорошая прозрачность пленки, что желательно для многих применений, тем самым продукт полностью или частично является видимым и надписи (этикетки) могут быть легко прочитаны. Примером этого является упаковка компакт-дисков.

Другой отличительной особенностью является высокая теплостойкость термосварных швов при предельных нагрузках. Это требование является необходимым, так как, в частности, при изготовлении мешков (пакетов) на вертикальных надувных машинах подлежащий упаковке продукт непосредственно после термосваривания шва на дне попадает на него, когда он (шов) еще горячий. Возникающая при этом механическая нагрузка на еще горячий шов на дне мешка не должна приводить при этом к его повреждению или вовсе к разрыву мешка.

В патенте США US-A-4666778 описаны способные отслаиваться прозрачные пленки с высокой прочностью термосварных швов. Способные к отслаиванию слои имеют толщину от 40 μм и более. Такие толстые, полученные термосваркой слои являются недостатком для ориентированных полиолефиновых пленок, так как для многих применений, где требуются тонкие пленки, они не очень пригодны.

В Европейских заявках на патент ЕР-А-0692373 и ЕР-А-0781652 описаны непрозрачные пленки, по меньшей мере, с одним способным отслаиваться внешним (покрывающим) слоем. Для многих применений желательна все-таки прозрачная пленка.

В патенте США US-A-5500265 описана способная отслаиваться пленка. Слой состоит из акриловых полимеров и поливинилиденхлоридов. Недостатком этой пленки является то, что снятый слой не может быть использован снова в повторном цикле. Она дорога в изготовлении, так как нанесение слоев должно производиться в отдельной рабочей стадии после изготовления пленки и в большинстве случаев требуется дополнительное средство для адгезии.

Поэтому ставится задача предоставить в распоряжение вытянутую многослойную пленку из полиолефинов с высокой прозрачностью, которая способна отслаиваться после термосваривания при различных температурах и тем самым имеет широкую температурную область отслаивания. Кроме того, по всей этой области отслаивания пленка имеет, по возможности, постоянную прочность термосварных швов и высокую теплостойкость термосварных швов при предельных нагрузках.

Согласно изобретению этого удалось достигнуть с помощью биаксиально ориентированной, прозрачной полиолефиновой многослойной пленки, состоящей, по меньшей мере, из трех слоев, отличающейся тем, что она включает следующую структуру слоев:

a) прозрачный слой-основа из полиолефина и

b) по меньшей мере, один способный отслаиваться, внешний (покрывающий) слой из одного или нескольких этиленовых полимеров или сополимеров и

c) по меньшей мере, один промежуточный слой из со- или терполимера пропилена.

Заявляемая пленка является, по меньшей мере, трехслойной и включает всегда в качестве значимых слоев прозрачный слой-основу, который состоит предпочтительно из пропилена, по меньшей мере, один промежуточный слой из со- или терполимера пропилена и, по меньшей мере, один способный отслаиваться внешний слой, предпочтительно внешние слои наносятся с двух сторон и могут быть одинаковыми или различными. При одностороннем, отслаивающемся внешнем слое речь идет в случае наличия напротив лежащего внешнего слоя предпочтительно о способном к запечатыванию внешнем слое. Среди многочисленных материалов, используемых для способных к термосварке слоев, предпочтительно используются следующие:

- статистические сополимеры пропилена и этилена;

- статистические сополимеры пропилена и олефина (1);

- статистические терполимеры пропилена, этилена и олефина;

- смеси из двух или трех вышеуказанных полимеров.

Особенно предпочтительно сополимер этилена и пропилена отличается тем, что он содержит от 1 до 10 мас.% этилена. Плотность полимеров запечатывающего слоя должна лежать предпочтительно в области от 0,895 до 0,960 г/см³ и температура плавления кристаллического материала в зависимости от типа - в области от 120 до 150°С.

Для случая, когда заявляемая пленка содержит два отслаивающихся внешних слоя, пленка имеет также два промежуточных слоя, которые находятся, соответственно, между внешними слоями и слоем-основой. Для случая, когда заявляемая пленка содержит только один отслаивающийся внешний слой, пленка имеет также только один промежуточный слой между отслаивающимся внешним слоем и слоем-основой.

Суммарная толщина пленки может варьироваться в широких границах. В предпочтительной форме исполнения суммарная толщина имеет значение от 10 до 100 μм, при этом толщина от 15 до 40 μм является предпочтительной. Толщина способных(ого) к отслаиванию внешних(его) слоев (слоя) лежит предпочтительно в области от 0,5 до 8 μм. Толщина промежуточных слоев (слоя) из со- или терполимеров пропилена лежит предпочтительно в области от 0,5 до 5 μм.

Слой-основа состоит предпочтительно в значительной степени или полностью из одного полипропилена. Предпочтительно используется изотактический полипропилен с плотностью от 0,90 до 0,91 г/см³ и индексом расплава от 1 до 4 г/10 мин при 230°С/21,6 Н (по DIN 53 735). Кроме того, пленка может содержать «внешнюю» смазку, несовместимую с полимером и добавку антистатиков.

«Внешняя» смазка, несовместимая с полимером, представляет собой амиды высших алифатических кислот, эфиры высших алифатических кислот, воски и мыла (соли металлов и высших жирных кислот), а также полидиметилсилоксаны. Эффективно действующее количество «внешней» смазки, несовместимой с полимером, лежит в области от 0,01 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 1 мас.%. Особенно подходящей является добавка амидов высших алифатических кислот в области от 0,01 до 0,25 мас.%. Особенно подходящим алифатическим амидом является амид эруковой кислоты.

Предпочтительные добавки антистатиков представляют собой соли щелочных металлов алкан-сульфонатов, полиэфир-модифицированные, то есть этоксилированные и/или пропоксилированные полидиорганосилоксаны (полидиалкилсилоксаны, полиалкилфенилсилоксаны и им подобные соединения) и/или в основном линейные и насыщенные алифатические, третичные амины с алифатическим остатком, содержащим от 10 до 20 атомов углерода, которые замещены ω-гидроксиалкильными группами с 1-4 атомами углерода, при этом особенно подходящими являются N,N-бис(2-гидроксиэтил)алкиламины с 10-20 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода, в алкильном остатке. Эффективное количество антистатика лежит в области от 0,05 до 0,5 мас.%. Кроме того, пригодным является глицерин-моностеарат и используется он в качестве антистатика в количестве от 0,03 до 0,5 мас.%.

В предпочтительной форме исполнения отслаивающийся слой состоит в основном из LLDPE (линейного полиэтилена низкой плотности), LDPE (полиэтилена низкой плотности), MDPE (полиэтилена средней плотности (оптического волокна)), сополимера этилена и винилацетата, сополимера этилена и метилметакрилата, HDPE (полиэтилена высокой плотности) или смесей из них. Названные этиленовые полимеры имеют предпочтительно содержание этилена от 80 до 100 мас.%, предпочтительно от 95 до 100 мас.%. Особенно предпочтительными являются LDPE и LLDPE.

В другой предпочтительной форме исполнения отслаивающийся слой состоит в основном из смеси, по меньшей мере, одного из со- или терполимеров пропилена и, по меньшей мере, одного этиленового полимера, например, такого как LLDPE, LDPE, MDPE, сополимера этилена и винилацетата, сополимера этилена и метилметакрилата или HDPE. Названные этиленовые полимеры имеют предпочтительно содержание этилена от 80 до 100 мас.%, предпочтительно от 95 до 100 мас.%. Особенно предпочтительными являются LDPE и LLDPE.

Со- или терполимеры пропилена в общем случае имеют индекс расплава от 1,5 до 30 г/10 минут, предпочтительно от 3 до 15 г/мин (согласно DIN 53735). Точка плавления лежит в области от 120 до 140°С.

В предпочтительной форме исполнения промежуточный слой состоит в основном из:

сополимеров

пропилена и этилена или

пропилена и бутилена или

пропилена и другого олефина с 5-10 атомами углерода или

терполимеров

пропилена и этилена, и бутилена или

пропилена и этилена и другого олефинов с 5-10 атомами углерода или

смеси из двух или нескольких вышеназванных со- и терполимеров.

Со- и терполимеры в общем случае имеют индекс расплава от 1,5 до 30 г/10 минут, предпочтительно от 3 до 15 г/ 10 мин (согласно DIN 53735). Точка плавления лежит в области от 120 до 140°С.

Пленки согласно изобретению могут быть изготовлены по обычным технологиям, таким как ламинирование, последовательное наслаивание или со-экструзия в расплаве. После экструзии и отверждения толстой пленки на бесслитковой прокатке (вальцах) пленку вытягивают в направлении движения (в длину) с коэффициентом вытягивания от 4/1 до 7/1 при температуре от 120 до 150°С. Кратность вытяжки в поперечном направлении лежит предпочтительно между 8/1 и 12/1, и поперечное вытягивание пленки проводят при температуре между 130 до 170°С. Для того чтобы гарантировать сродство широкой неполярной поверхности пленки к печатной краске, целесообразно подвергать пленку предварительной обработке посредством разбрызгивания на нее соответствующего раствора [Corona-(sprüh)] известным способом. При этом кислород воздуха подается на поверхность пленок в форме карбонилильных, эпоксидных, эфирных или спиртовых групп. Другие методы предварительной обработки полипропиленовых пленок представляют собой обработку пламенем, плазменную обработку или обработку фтором.

В предпочтительной форме исполнения расплавы, соответствующие слою-основе и промежуточному слою, подвергаются соэкструзии через плоское сопло, полученная таким образом пленка для отверждения вытягивается на одном или нескольких вальцах, затем она (пленка) вытягивается в направлении движения машины, способный(е) отслаиваться внешний(е) слой (слои) наносится на промежуточные(й) слой (слои) при воздействии тепла и давления, и полученная таким образом многослойная пленка вытягивается перпендикулярно к направлению движения машины. Это приводит к тому, что слой-основа и промежуточный(е) слой(и) вытянуты биаксиально, а способный(е) отслаиваться слой(и) вытянут(ы) только в поперечном направлении к движению машины.

Пленка согласно изобретению отличается хорошими свойствами в отношении отслаивания (отслаивающимися свойствами), хорошей теплостойкостью сварных швов при предельных нагрузках и высокой прозрачностью. Прочность сварного шва в широкой области температур находится на постоянном уровне, благодаря чему становится возможным использовать широкое окно при работе упаковочной машины.

Методы испытания

Определение прочности термосварных швов:

Для определения указанного параметра две полоски шириной 15 мм накладывают друг на друга и при соответствующей температуре припечатывают друг к другу в течение 0,5 с и при давлении 50 Н/см². Затем измеряют силу, необходимую для разделения сварного шва.

Определение теплостойкости термосварных швов при предельных нагрузках

Определение теплостойкости термосварных швов при предельных нагрузках проводят на вертикальных машинах для изготовления пакетов с помощью рукава фирмы Bosch (тип SVZ 1650 AM). Для этого 500 г высушенного гороха упаковывают с числом тактов 50/мин и температурой термосваривания 140°С (поперечный профиль сварного шва). Высота падения гороха составляет 1 м. Тест считается положительным, если сварной шов при падении гороха не повреждается.

Примеры

Оба внешних слоя с составными частями, приведенными в таблице 1, наносят на моноаксиально вытянутую, трехслойную пленку-основу и затем вытягивают поперек к направлению движения машины, так что получается пятислойный пленочный состав с вытяжкой в длину в соотношении 5:1 и вытяжкой в поперечном направлении в соотношении 10:1, при этом оба внешних слоя вытянуты только в поперечном направлении движения машины. Полученные соэкструзией трехслойные пленки-основы состоят из одного слоя-основы из полипропилена с плотностью 0,91 г/см³ и значением индекса расплава 3,0 г/10 минут при 230°С/21,6 Н, а также из двух внешних слоев из сополимеров пропилена и этилена с содержанием этилена 4,5%, величиной MFI (индекс текучести расплава) 5 г/10 мин (230°С/2,16 kp/см²) и плотностью 0,90 г/см³. Внешние слои трехслойной пленки-основы образуют в пятислойном пленочном компаунде промежуточные слои.

Пятислойный пленочный компаунд после процесса вытягивания имеет толщину 25 μM. Оба промежуточных слоя (внешние слои пленки-основы) имеют, соответственно, толщину 1 μм. Оба внешних слоя пятислойного пленочного состава имеют, соответственно, толщину 3 μM.

Таблица 1ПримерСоставные части внешнего слоя ¹⁾В199% сополимера этилена и винилацетата ²⁾В299% LDPE (полиэтилен низкой плотности) ³⁾В370% LDPE (полиэтилен низкой плотности)³⁾ 29% сополимера пропилена и этилена ⁴⁾V4 (пример сравнения)99% сополимера пропилена и этилена ⁴⁾V5 (пример сравнения)⁵⁾99% LDPE (полиэтилен низкой плотности)³⁾

1) Наряду с составными частями, приведенными в таблице, внешние слои содержат, соответственно, 0,3 мас.% N,N-бис(2-гидроксиэтил)-алкил-амина, где алкил с 12-16 атомами углерода, 0,6 мас.% полидиметил-силоксана с плотностью 0,985 г/см³ при 20°С и вязкостью 10⁶ мПа·с и 0,1 мас.% диоксида кремния со средним размером частиц 4 μм.

2) 5% винилацетата-содержание мономера, индекс текучести расплава MFI=7,5 г/10 мин (ASTM D 1238), плотность: 0,925 г/см³

3) Индекс текучести расплава MFI=7,5 г/10 мин (ASTM D 1238), плотность: 0,9115 г/см³

4) 4,5% этилена-содержание мономера, индекс текучести расплава MFI=5 г/10 мин (230°С/2,16 kp/см²), плотность:0,90 г/см³

5) В примере 5 (пример сравнения) пленка-основа состоит только из одного слоя (толщина слоя после растяжения: 19μм) полипропилена с плотностью 0,91 г/см³ и индексом расплава 3,0 г/10 мин при 230°С/21,6 Н.

Таблица 2 Прочность сварных швов в Н/15мм при следующих температурах термосвариванияПример90°С100°С110°С120°С130°С140°СВ10,1 (способен отслаиваться )0,6 (способен отслаиваться)0,6 (способен отслаиваться)0,7 (способен отслаиваться)0,7 (способен отслаиваться)0,7 (способен отслаиваться)В2 0,3 (способен отслаиваться)0,5 (способен отслаиваться)0,5 (способен отслаиваться)0,8 (способен отслаиваться)0,7 (способен отслаиваться)В3 0,2 (способен отслаиваться)0,4 (способен отслаиваться)1,0 (способен отслаиваться)1,3 (способен отслаиваться)1,4 (способен отслаиваться)V4   1,0 (пленка разрывается)1,6 (пленка разрывается)2,1 (пленка разрывается)V5 0,3 (способен отслаиваться)1,0 (пленка разрывается)1,3 (пленка разрывается)1,2 (пленка разрывается)1,5 (пленка разрывается)

Таблица 3Теплостойкость термосварных швов при предельных нагрузках (нагрузка посредством 500 г гороха)Пример 1Незначительное повреждение сварного шва (дно мешка)Пример 2Незначительное повреждение сварного шва (дно мешка)Пример 3Нет повреждения сварного шва (дно мешка)Пример 4 (пример сравнения)Нет повреждения сварного шва (дно мешка)Пример 5 (пример сравнения)Сильное повреждение сварного шва (дно мешка); загружаемый материал пробивает сварной шов

Из таблицы 2 видно, что в примерах 1-3 прочность сварного шва на протяжении области рабочих температур 40°С остается приблизительно постоянной и ни в одном случае пленка во время растягивания сварного шва не повреждается. Примеры 4 и 5 показывают, что используемые в них пленки при растягивании сварного шва разрушаются.

Таблица 3 показывает теплостойкость сварных швов при нагрузке. В примерах 1-3 у пленок согласно изобретению не происходит никакого повреждения или происходит лишь незначительное повреждение шва на дне мешка. У пленок в примере 4 (пример сравнения), правда, не происходит повреждения, но эти пленки не способны отслаиваться ни при какой температуре термосваривания [смотри таблицу 2]. Пленка в примере сравнения показывает низкую теплостойкость сварного шва при нагрузке.

Изобретение относится к вытянутым многослойным пленкам из полиолефинов, содержащим, по меньшей мере, один способный отслаиваться слой, в частности, к биаксально ориентированной, прозрачной многослойной пленке из полиолефиновых пленок, и способу ее получения. Многослойная пленка включает следующую структуру слоев: прозрачный слой-основа из полипропилена; по меньшей мере, один способный отслаиваться покрывающий слой из одного или нескольких этиленовых полимеров или сополимеров; и по меньшей мере, один промежуточный слой из сополимера пропилена. Пленка согласно изобретению отличается хорошими отслаивающимися свойствами, хорошей теплостойкостью сварных швов при предельных нагрузках и высокой прозрачностью, при этом прочность сварного шва в широкой области температур находится на постоянном уровне. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Биаксиально ориентированная, прозрачная многослойная пленка из полиолефинов, состоящая по меньшей мере, из трех слоев, отличающаяся тем, что она включает следующую структуру слоев: прозрачный слой-основа из полипропилена и по меньшей мере один способный отслаиваться покрывающий слой из линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена низкой плотности, полиэтилена средней плотности, сополимера этилена и винилацетата, сополимера этилена и метилметакрилата, полиэтилена высокой плотности или их смесей; и по меньшей мере один промежуточный слой из сополимера пропилена и этилена или сополимера пропилена и бутилена или сополимера пропилена и другого олефина с 5-10 атомами углерода или из сополимера пропилена и этилена и бутилена или сополимера пропилена и этилена и другого олефина с 5-10 атомами углерода или их смесей.2. Многослойная пленка по п.1, которая сформирована как пленка для упаковки.3. Способ получения биаксиально ориентированной прозрачной многослойной пленки, отличающийся тем, что он включает получение многослойной пленки по одному из пп.1 и 2, при этом расплавы, соответствующие слою-основе и промежуточному слою, подвергают соэкструзии через плоское сопло с последующим вытягиванием пленки на одном или нескольких вальцах для отверждения, после чего пленку вытягивают в направлении движения машины, наносят под действием тепла и давления на промежуточный слой, способный отслаиваться покрывающий слой и затем полученную многослойную пленку вытягивают перпендикулярно к направлению движения машины.