СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО ПОРОШКА И СЕРЕБРЯНЫЙ ПОРОШОК, ПОЛУЧЕННЫЙ УКАЗАННЫМ СПОСОБОМ Российский патент 2008 года по МПК H01M4/54 B22F9/16 

Изобретение относится к области электротехники, в частности к серебряным порошкам для химических источников тока и способам их получения.

Известен способ получения серебряного порошка путем восстановления соли серебра органическими реагентами, осаждения, фильтрации и сушки (патент Японии №4-05904, 1992). Указанный способ не позволяет получить порошок с требуемыми структурными и технологическими характеристиками, позволяющими изготовить электрод с заданными механическими и электрохимическими характеристиками.

Известен способ получения серебряного порошка, включающий осаждение щелочью оксида серебра из водных растворов солей серебра и термическое разложение оксида серебра, при этом серебряный порошок легируют оксидом циркония, путем введения в раствор азотнокислого серебра азотнокислого циркония (АС СССР №248980, 1969). Добавка циркония позволяет повысить дисперсность и удельную поверхность порошка.

Серебряный порошок, полученный по указанному способу, имеет недостаточную величину дисперсности и удельной поверхности, которая не превышает 0,04 м²/г. В серебряном порошке отсутствуют поры радиусом менее 1 мкм, необходимые для обеспечения доступа электролита к максимально возможной электрохимически активной поверхности серебряного порошка и электрода на его основе. Порошок обладает неудовлетворительной формуемостью и прессуемостью, что не позволяет изготовить электроды с заданной механической прочностью.

Из известных способов получения серебряных порошков наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является известный промышленный способ получения серебряного порошка, включающий получение гидроксида серебра методом его осаждения из водных растворов солей серебра щелочью, сушку гидроксида серебра, термическое разложение гидроксида серебра на оксид серебра и воду, механическую обработку и грануляцию оксида серебра и термическое восстановление серебра до металлического серебра (Химические источники тока. Справочник. М., МЭИ, 2003, 533-535).

Порошок, полученный указанным известным способом, по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату наиболее близок к заявляемому серебряному порошку. Однако известный порошок не обладает требуемыми структурными и технологическими характеристиками, позволяющими изготовить электрод с заданными механическими и электрохимическими характеристиками.

Задачей изобретения является создание способа, обеспечивающего получение серебряного порошка с заданными структурными характеристиками.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения серебряного порошка включает получение гидроксида серебра, сушку гидроксида серебра, термическое разложение гидроксида серебра на оксид серебра и воду, механическую обработку и грануляцию оксида серебра и термическое восстановление серебра до металлического серебра, при этом согласно изобретению процесс получения гидроксида серебра проводят в присутствии хлорида калия, при этом начальная концентрация водного раствора хлорида калия составляет 12÷15 масс.%. Введение хлорида калия способствует образованию хлорида серебра, кристаллы которого являются центрами кристаллизации гидроксида серебра, при этом средний размер кристаллов будет меньше, чем при получении гидроксида серебра в отсутствии хлорида серебра.

Целесообразно, чтобы сушку гидроксида серебра осуществляли при температуре 100÷120°С, процесс термического восстановления проводили при температуре 450÷580°С, при этом после сушки и термического восстановления порошок охлаждали до комнатной температуры и проводили механическую обработку порошка оксида серебра путем его продавливания через сетку с размером отверстий 450×450 мкм.

В процессе сушки при указанной температуре происходит термическое разложение гидроксида серебра на оксид серебра и воду. Указанный диапазон температур при сушке является оптимальным, поскольку при температуре ниже 100°С увеличивается время сушки, что затягивает технологический процесс изготовления порошка, а температура выше 120°С способствует агломерации части порошка, что ухудшает его структурные характеристики. Механическая обработка порошка выравнивает его гранулометрический состав, что способствует улучшению технологичности последующих операций по изготовлению порошка.

Целесообразно, чтобы перед грануляцией в порошок оксида серебра добавляли металлический серебряный порошок с размером частиц менее 56 мкм в количестве 1,0÷1,2 масс.% от массы оксида серебра, а затеи водный раствор гидроксида калия с плотностью 1,2÷1,4 г/см³ в количестве 25÷50 мл на 1 кг смеси и перемешивали 15 минут. Добавление металлического серебряного порошка в порошок оксида серебра повышает его электропроводимость, что в итоге приводит к снижению сопротивления электродов, изготовленных из указанного порошка. Пропитка порошка гидроксидом калия смачивает смесь порошков и упрощает грануляцию.

Целесообразно, чтобы смесь оксида серебра, гидроксида калия и металлического серебряного порошка с размером частиц менее 56 мкм гранулировали путем механического продавливание через сетку с размером отверстий 500×500÷600×600 мкм. Продавливание через сетку позволяет равномерно гранулировать указанную смесь.

Что касается серебряного порошка, полученного описанным выше способом, то указанный технический результат достигается за счет того, что он содержит 0,5÷0,8 масс.% хлорида серебра и 08÷1,2 масс.% гидроксида калия. Наличие хлорида серебра и гидроксида калия обеспечивает получение серебряного порошка с заданными структурными характеристиками.

Целесообразно, чтобы серебряный порошок содержал металлический серебряный порошок с размером частиц менее 56 мкм в количестве 1,0÷1,2 масс.% от массы оксида серебра. Уменьшение размера частиц металлического серебряного порошка менее 40 мкм позволяет уменьшить содержание такого порошка от 0,7 до 1,0%. Наличие металлического серебряного порошка в составе заявленного серебряного порошка с указанными размерами частиц и количеством обеспечивает требуемую электропроводность, емкость и активность электрода, изготовленного из указанного порошка. Увеличение размера и количества металлического порошка уменьшает дисперсность порошка и количество активного материала, определяющего емкость. Указанный серебряный порошок может быть получен электролитическим или субтрактивным способами.

Целесообразно, чтобы серебряный порошок состоял из пористых частиц размером до 400÷500 мкм, величиной пор в частицах 0,1÷5,0 мкм, имел удельную поверхность 0,1÷0,3 м²/г и насыпную плотность 1,0÷1,8 г/см³, а пористые частицы порошка были образованы из беспористых кристаллов неправильной формы размером от 1,0 до 5,0 мкм. Указанные параметры порошка являются оптимальными с точки зрения структурных и электрохимических характеристиками.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения раскрывается на примере практической реализации способа изготовления заявленного порошка.

На чертеже показана структура порошка при увеличении: а - 100, б - 3000, в - 6000

Из чертежа видно, что порошок состоит из пористых частиц 1 преимущественно округлой формы. Величина частиц составляет 200÷300 мкм, частицы образованы из фрагментов - гранул 2 с характерными размерами 5÷15 мкм, имеющих дендритообразное строение. Ветвями дендриты 3 внедряются в друг друга, объединяясь в частицы. В свою очередь, гранулы представляют собой объединения кристаллов серебра величиной преимущественно 1÷3 мкм, сросшихся друг с другом с образованием пористой структуры с размерами межкристаллитных пор от 0,5 до 2 мкм преимущественно.

Пример реализации.

Готовят растворы азотнокислого серебра плотностью 1,43 г/см³, гидроксида калия плотностью 1,3 г/см³ и хлорида калия плотностью 1,25 г/см³. Указанные растворы берутся в соотношении 2,5:1,0:0,013. В реактор заливают растворы гидроксида калия и хлорида калия, проводят перемешивание в течение 5 минут, затем при непрерывном перемешивании равномерно со скоростью 4-5 литров в минуту в реактор со смесью растворов гидроксида и хлорида калия вводят раствор азотнокислого серебра. После завершения ввода азотнокислого серебра продолжают перемешивание образовавшейся пульпы из гидроксида и хлорида серебра еще в течение 30 минут. Затем пульпу из гидроксида и хлорида серебра переносят из реактора на нутч-фильтр и отделяют осадок от раствора. Продолжительность обезвоживания пульпы на нутч-фильтре составляет 60-70 минут, после чего смесь гидроксида и хлорида серебра промывают деионизированной или дистиллированной водой для удаления щелочи и нитрат-ионов с 4-5-кратной сменой промывных вод. После промывания гидроксид серебра (в смеси с хлоридом серебра) подвергают термическому разложению, при этом образуется оксид серебра и вода. Процесс термообработки гидроксида серебра проводят в электрическом сушильном шкафу на воздухе при температуре 100÷120°С в течение 20÷24 часов. Полученный оксид серебра охлаждают до комнатной температуры. Затем оксид серебра с равномерно распределенным в нем хлоридом серебра помещают в смеситель, добавляют к нему металлический серебряный порошок с величиной частиц менее 56 мкм, полученный электролитическим методом, в количестве 1,0÷1,2% от массы оксида серебра, добавляют раствор гидроксида калия с плотностью 1,2÷1,4 г/см³ в количестве 30 мл на 1 кг смеси и перемешивают смесь в течение 10÷15 минут. После перемешивания полученную смесь гранулируют, протирая ее через сетку из нержавеющей стали с размером ячейки 630×630 мкм. Гранулированный указанным образом оксид серебра термически восстанавливают в проходной печи непрерывного действия при температуре 520°С в течение 35÷40 минут. При этом гидроксид калия частично карбонизируется с образованием K₂СО₃. Полученный серебряный порошок после охлаждения до комнатной температуры подвергают механической обработке путем его протирания через сетку из нержавеющей стали с размером ячеек 450×450 мкм. Полученный порошок состоит из частиц округлой формы и имеет следующие характеристики:

- размер частиц - менее 450 мкм;

- величина удельной поверхности - 0,15÷0,25 м²/г;

- объем пор радиусом менее 1 мкм - 2÷5%;

- величина насыпной плотности - 1,1÷1,3 г/см^3;

- массовая доля гидроксида калия (или K₂СО₃) - 1,0%;

- массовая доля хлорида калия - 0,7%;

- прочность (на изгиб) электродов, изготовленных из полученного серебряного порошка - 1,0÷1,1 кг/мм².

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявленные способ изготовления серебряного порошка и порошок, полученный заявленным способом, могут быть реализованы с достижением заявленного технического результата, т.е. они соответствуют критерию «промышленная применимость».

Изобретение относится к области электротехники, в частности к серебряным порошкам для химических источников тока и способам их получения. Техническим результатом изобретения является создание способа, обеспечивающего получение серебряного порошка с заданными структурными характеристиками. Согласно изобретению способ получения серебряного порошка включает получение гидроксида серебра, сушку гидроксида серебра, термическое разложение гидроксида серебра на оксид серебра и воду, механическую обработку и грануляцию оксида серебра и термическое восстановление серебра до металлического серебра. Процесс получения гидроксида серебра проводят в присутствии хлорида калия, при этом начальная концентрация водного раствора хлорида калия составляет 12÷15 масс.%. Сушку гидроксида серебра осуществляют при температуре 100÷120°С, процесс термического восстановления проводят при температуре 450÷580°С, при этом после сушки и термического восстановления порошок охлаждают до комнатной температуры и проводят механическую обработку порошка оксида серебра путем продавливания частиц оксида серебра через сетку с размером отверстий 450×450 мкм. Смесь оксида серебра, гидроксида калия и металлического серебряного порошка с размером частиц менее 56 мкм гранулируют путем механического продавливания через сетку с размером отверстий 500×500÷600×600 мкм. Серебряный порошок, полученный указанным способом, состоит из пористых частиц размером до 400÷500 мкм, величиной пор в частицах 0,1÷5,0 мкм, имеет удельную поверхность 0,1÷0,3 м²/г и насыпную плотность 1,0÷1,8 г/см³. Пористые частицы порошка образованы из беспористых кристаллов неправильной формы размером от 1,0 до 5,0 мкм. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения серебряного порошка, включающий получение гидроксида серебра, сушку гидроксида серебра, термическое разложение гидроксида серебра на оксид серебра и воду, механическую обработку и грануляцию оксида серебра и термическое восстановление серебра до металлического серебра, отличающийся тем, что процесс получения гидроксида серебра проводят в присутствии хлорида калия, при этом начальная концентрация водного раствора хлорида калия составляет 12÷15 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку гидроксида серебра осуществляют при температуре 100÷120°С, процесс термического восстановления проводят при температуре 450÷580°С, при этом после сушки и термического разложения порошок охлаждают до комнатной температуры и проводят механическую обработку порошка оксида серебра.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что механическую обработку порошка оксида серебра проводят путем продавливания частиц оксида серебра через сетку с размером отверстий 450×450 мкм.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед грануляцией в порошок оксида серебра добавляют водный раствор гидроксида калия с плотностью 1,2÷1,4 г/см³ в количестве 25÷50 мл на 1 кг смеси и перемешивают 15 мин.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что перед добавлением в порошок оксида серебра гидроксида калия в порошок оксида серебра добавляют металлический серебряный порошок с размером частиц менее 56 мкм в количестве 1,0÷1,2 мас.% от массы оксида серебра.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь оксида серебра, гидроксида калия и металлического серебряного порошка с размером частиц менее 56 мкм гранулируют путем механического продавливание через сетку с размером отверстий 500×500÷600×600 мкм.7. Серебряный порошок, изготовленный по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что он содержит 0,5-0,8 мас.% хлорида серебра.8. Серебряный порошок по п.7, отличающийся тем, что он содержит 08÷1,2 мас.% гидроксида калия.9. Серебряный порошок по п.7, отличающийся тем, что он содержит металлический серебряный порошок с размером частиц менее 56 мкм в количестве 1,0÷1,2 мас.% от массы оксида серебра.10. Серебряный порошок по п.9, отличающийся тем, что он содержит металлический серебряный порошок с размером частиц менее 40 мкм.11. Серебряный порошок по п.9, отличающийся тем, что он содержит металлический серебряный порошок, полученный электролитическим способом.12. Серебряный порошок по п.9, отличающийся тем, что он содержит металлический серебряный порошок, полученный субтрактивным способом.13. Серебряный порошок по п.7, отличающийся тем, что он состоит из пористых частиц размером до 400÷500 мкм, величиной пор в частицах 0,1÷5,0 мкм, имеет удельную поверхность 0,1÷0,3 м²/г и насыпную плотность 1,0÷1,8 г/см³.14. Серебряный порошок по п.13, отличающийся тем, что пористые частицы порошка образованы из беспористых кристаллов неправильной формы размером от 1,0 до 5,0 мкм.