СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СЕРЕБРО-ОКСИД КАДМИЯ И ПОРОШОК СЕРЕБРО-ОКСИД КАДМИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ УКАЗАННЫМ СПОСОБОМ Российский патент 2009 года по МПК B22F9/24 B22F9/30 B22F1/00 H01H1/237 

Изобретение относится к области электротехники, в частности к порошкам (шихтам) серебро-оксид металла для электрических контактов и способам их получения.

Известен способ получения порошка серебро-оксид кадмия путем механического смешения раздельно полученных порошков серебра и оксида кадмия (см. Айзенколб Ф. «Успехи порошковой металлургии», М., Металлургия, 1969 г., с.456).

Указанный способ не позволяет получить химически однородную смесь порошков с требуемыми структурными и технологическими характеристиками, позволяющими изготовить электрические контакты с заданными механическими, физическими и эксплуатационными свойствами.

Известен способ изготовления порошковой композиции серебро-оксид кадмия для металлокерамических контактов путем окисления порошка серебряно-кадмиевого сплава (патент США №3506437). Расплав сплава серебро-кадмий в виде струи из мелких капель поступает под давлением через сопло в камеру, заполненную водой. Капли расплава затвердевают, образуя отдельные плоские частицы размером не более 5-10 микрон, которые после сушки подвергают окислительному отжигу в кислородсодержащей атмосфере в течение ˜10 часов при температуре ˜800°С.

Порошковая композиция серебро-оксид кадмия, полученная по указанному способу, имеет недостаточную величину дисперсности, которая не превышает 0,05 м²/г. Частицы порошка характеризуются большим различием концентрации компонентов. Порошок обладает неудовлетворительной прессуемостью, что затрудняет изготовление металлокерамических контактов, и необходимой физической плотностью и механической прочностью.

Из известных способов получения порошковой композиции серебро-оксид кадмия наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является известный способ изготовления порошка, представляющего собой смесь серебра и оксида кадмия, включающей получение гидроксидов серебра и кадмия методом осаждения из водных растворов солей серебра щелочью, сушку, разложение гидроксидов металлов и термическое восстановление оксида серебра (а.с. №173856).

Порошок, полученный указанным известным способом, по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату наиболее близок к заявляемой серебряно-оксидно-кадмиевой композиции. Однако известный порошок серебро-оксид кадмия не обладает требуемыми структурными, технологическими характеристиками и равномерным распределением фазовых составляющих в порошке, что не позволяет изготовить электрические металлокерамические контакты с заданными физическими, механическими и эксплуатационными свойствами.

Задачей изобретения является создание способа, обеспечивающего получение порошка серебро-оксид кадмия с заданными структурными, физико-химическими и технологическими характеристиками.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения порошка серебро-оксид кадмия включает получение смеси гидроксидов серебра и кадмия с определенным массовым соотношением, разложение гидроксида серебра на оксид серебра и воду, механическую обработку смеси оксида серебра и гидроксида кадмия, введением в смесь оксида серебра и гидроксида кадмия поливинилового спирта, грануляцию смеси, термическое восстановление оксида серебра до серебра и разложение гидроксида кадмия на оксид кадмия и воду. При этом согласно изобретению получение смеси гидроксидов проводят введением предварительно смешанных растворов азотнокислого серебра и кадмия в раствор гидроксида натрия со скоростью 5-9 л/мин при постоянном перемешивании. При указанных условиях становится возможным достижение равномерной и высокой плотности распределения центров кристаллизации гидроксидов серебра и кадмия с образованием однородного объемного фронта совместной кристаллизации и роста кристаллов этих фаз. При этом характер строения областей гидроксидов, их форма, взаимное расположение в значительной степени предопределяют структурные и технологические характеристики конечного продукта: порошковой композиции серебро-оксид кадмия.

Целесообразно, чтобы процесс получения смеси гидроксидов серебра и кадмия осуществляли при температуре 15-30°С. Разложение гидроксида серебра на оксид серебра и воду в процессе сушки смеси гидроксидов проводили при температуре 180-250°С в течение 20-24 часов, при этом после сушки смесь оксида серебра и гидроксида кадмия охлаждали до комнатной температуры и проводили механическую обработку порошков смеси путем его продавливания через сетку с размерами отверстий 800×800÷900×900 мкм.

Указанный диапазон температуры разложения гидроксида серебра в процессе сушки смеси гидроксидов является оптимальным, поскольку при температуре ниже 180°С увеличивается время процесса сушки и возрастает продолжительность технологического процесса изготовления порошковой композиции серебро-оксид кадмия в целом, а температура выше 250°С способствует агломерации мелкодисперсной фракции, что на данном технологическом переделе нежелательно. Механическая обработка порошка из смеси оксида серебра и гидроксида кадмия способствует улучшению технологичности последующих операций по изготовлению композиции серебро-оксид кадмия.

Целесообразно, чтобы процессы термического восстановления оксида серебра до металлического серебра и разложения гидроксида кадмия на оксид кадмия и воду осуществляли при температуре 450-550°С в течение 50-60 минут. Указанный диапазон температур является оптимальным, поскольку при температуре ниже 450°С недостаточно полно протекают процессы восстановления и разложения, а при температуре выше 550°С происходит внутричастичное спекание кристаллов серебра.

Целесообразно, чтобы перед процессом восстановления оксида серебра и разложения гидроксида кадмия в смесь указанных соединений добавляли поливиниловый спирт в количестве 90-100 см³ на 1 кг смеси и тщательно перемешивали в течение 7-15 минут. Пропитка порошковой смеси поливиниловым спиртом смачивает частицы и обеспечивает качественную грануляцию порошка.

Целесообразно, чтобы смесь оксида серебра, гидроксида кадмия и поливинилового спирта гранулировали путем механического продавливания через сетку с размерами отверстий 800×800÷900×900 мкм. Продавливание смеси через сетку позволяет получить порошковую смесь однородного гранулометрического состава.

Целесообразно, чтобы порошок серебро-оксид кадмия после завершения процесса термообработки и охлаждения до комнатной температуры подвергали механической обработке путем его продавливания через металлическую сетку с размерами отверстий 800×800÷900×900 мкм с целью разрушения больших по размеру конгломератов и получения порошка однородного гранулометрического состава.

Что касается порошка серебро-оксид кадмия, полученного описанным выше способом, то указанный технический результат достигается за счет того, что он содержит 5,0-25% масс. оксида кадмия. Наличие оксида кадмия обеспечивает получение порошка серебро-оксид кадмия с заданными структурными, технологическими и эксплуатационными характеристиками.

Целесообразно, чтобы порошок серебро-оксид кадмия состоял из гетерофазных пористых частиц размером до 800÷900 мкм (преимущественно 300-500 мкм), имел величину пор в частицах от 0,5 до 5,0 мкм; удельную поверхность - 0,2÷0,7 м²/г; насыпную плотность - 2,0÷2,6 г/см³, текучесть - 7÷13 г/сек.

Целесообразно, чтобы частицы на основе серебра состояли из фрагментов величиной 5÷20 мкм с дендритным строением и в их внутричастичных порах и на поверхности располагались пористые частицы оксида кадмия величиной от 1 до 5 мкм.

Целесообразно, чтобы до 10-15% оксида кадмия от его общего количества в порошке присутствовало в виде структурно свободных областей (частиц) размером до 10-15 мкм, состоящих из кристаллов неправильной формы размером от 0,3 до 2,0 мкм. Указанные параметры порошка являются оптимальными с точки зрения структурных, технологических и эксплуатационных характеристик.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна». Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию «изобретательский уровень» проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень». Сущность изобретения поясняется рисунком и примером практической реализации способа изготовления заявленного порошка.

На чертеже показана структура частиц порошка при увеличении: а - 400; б - 6000; в - 10000. Из чертежа видно, что пористые частицы (1) имеют преимущественно округлую форму. Основой частиц является серебро. В порах (величиной 0,5-5,0 мкм) и на поверхности частиц серебра располагаются частицы второй фазы - оксида кадмия (2). Величина частиц оксида кадмия, расположенных в порах серебряной частицы, составляет от 1,0 до 5,0 мкм. Частицы серебра образованы из фрагментов (3) с характерными размерами 5-30 мкм. Фрагменты частиц представляют собой объединения кристаллов серебра (4) неправильной формы величиной преимущественно 1-3 мкм, сросшихся друг с другом с образованием пористой структуры с размерами межкристаллитных пор от 0,3 до 1,0 мкм преимущественно.

Частицы (фрагменты частиц) оксида кадмия, расположенные во внутричастичных порах и на поверхности серебряных частиц, имеют строение, в целом аналогичное структуре серебряного каркаса, отличающееся размерами: частицы имеют величину 1-5 мкм преимущественно; кристаллы оксида кадмия (5) - 0,3-2,0 мкм. Структурно свободные частицы оксида кадмия имеют размеры до 5-10 мкм и величину пор в частицах от 0,1 до 1,0 мкм.

Пример реализации

Готовят растворы азотнокислого серебра плотностью 1,43 г/см³, азотнокислого кадмия концентрацией 300 г/дм³, гидроксида натрия плотностью 1,11 г/см³ (концентрацией 120 г/дм³). Указанные растворы берутся в соотношении 1:0,27:0,31. Сливают отмеренные объемы азотнокислого серебра и азотнокислого кадмия в емкость-смеситель и перемешивают растворы в течение 20 минут. Заполняют реактор раствором гидроксида натрия и через фильтр тонкой очистки приливают равномерно распределенной по всей поверхности раствора в реакторе струей смесь растворов нитрата серебра и нитрата кадмия к раствору гидроксида натрия со скоростью 5-9 л/мин. Температура синтеза гидроксидов серебра и кадмия 15-20°С. После завершения ввода смеси растворов азотнокислого серебра и кадмия продолжают перемешивание образовавшейся пульпы из гидроксидов серебра и кадмия еще в течение 20-25 минут. Затем пульпу из гидроксидов серебра и кадмия переносят из реактора на нутч-фильтр, отделяют осадок от раствора вакуумом в течение 60-70 минут и производят промывание осадка деионизированной или дистиллированной водой с 4-5-кратной сменой промывных вод. После отмывания смесь гидроксидов серебра и кадмия подвергают термообработке, в процессе которой происходит разложение гидроксида серебра на оксид серебра и воду. Процесс термообработки проводят в электрическом сушильном шкафу на воздухе при температуре 180-250°С в течение 20-25 часов. Полученную смесь оксида серебра и гидроксида кадмия гранулируют, протирая ее через сетку из нержавеющей стали с размерами ячейки 800×800 мкм или 900×900 мкм. В полученный порошок смеси оксида серебра и гидроксида кадмия добавляют раствор поливинилового спирта из расчета 100 см³ на 1 кг смеси, тщательно перемешивают в течение 10-15 минут для равномерного распределения поливинилового спирта в смеси и гранулируют увлажненную спиртом смесь, продавливая ее через сетку из нержавеющей стали с размерами ячеек 800×800 мкм или 900×900 мкм. Гранулированную указанным образом смесь термообрабатывают в проходной печи непрерывного действия при температуре 500-520°С в течение 50-60 минут. При этом оксид серебра термически восстанавливается до металлического серебра, а гидроксид кадмия разлагается на оксид кадмия и воду. Полученный порошок серебро-оксид кадмия после охлаждения до комнатной температуры подвергают механической обработке путем его протирания через сетку из нержавеющей стали с размером ячеек 800×800 мкм. Полученный порошок состоит из частиц округлой формы и имеет следующие характеристики:

- содержание оксида кадмия 15% масс.;

- размер частиц - менее 800 мкм;

- величина удельной поверхности - 0,48 м²/г;

- величина насыпной плотности - 2,3 г/см³;

- величина текучести - 10,5 г/сек;

- микроструктура с равномерным распределением фазовых составляющих;

- плотность прессовки, изготовленной из порошка при давлении 400 МПа и температуре 870°С, - 8,2 г/см³.

На основании изложенного можно сделать вывод, что заявленные способ изготовления серебряного порошка и порошок, полученный заявленным способом, могут быть реализованы с достижением заявленного результата, т.е. соответствуют критерию «промышленная применимость».

Изобретение относится к порошкам серебро-оксид кадмия и способам их получения и может быть использовано в электронике. Способ включает совместное осаждение гидроксидов серебра и кадмия, промывку полученной смеси гидроксидов, сушку и термическое разложение. Осаждение гидроксидов производят при температуре 15÷30°С при постоянном перемешивании из смеси раствора азотнокислого серебра с плотностью 1,4÷1,45 г/дм³ и раствора азотнокислого кадмия с концентрацией 280÷320 г/дм³ и введении гидроксида натрия с плотностью 1,10÷1,20 г/см³ со скоростью 5÷9 л/мин. Причем указанные растворы берут в соотношении 1:(0,1÷0,45):(0,28÷0,41) соответственно. После этого полученный осадок смеси гидроксидов отделяют от раствора, промывают осадок и проводят термическое разложение гидроксида серебра в процессе сушки смеси гидроксидов серебра и кадмия при температуре 180÷250°С в течение 20÷24 часов. Далее осуществляют термическое восстановление оксида серебра и термическое разложение гидроксида кадмия при температуре 450÷540°С в течение 50÷60 минут. Порошок серебро-оксид кадмия получен указанным способом и содержит 5÷25% мас. оксида кадмия. Технический результат - получение порошка серебро-оксид кадмия с заданными структурными и технологическими характеристиками. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения порошка серебро-оксид кадмия, включающий совместное осаждение гидроксидов серебра и кадмия из смеси растворов азотнокислого серебра и азотнокислого кадмия путем введения в нее гидроксида натрия, промывку полученной смеси гидроксидов серебра и кадмия, сушку и термическое разложение, отличающийся тем, что осаждение гидроксидов серебра и кадмия производят при температуре 15÷30°С при постоянном перемешивании из смеси раствора азотнокислого серебра с плотностью 1,4÷1,45 г/дм³ и раствора азотнокислого кадмия с концентрацией 280÷320 г/дм³ и введении гидроксида натрия с плотностью 1,10÷1,20 г/см³ со скоростью 5÷9 л/мин, причем указанные растворы берут в соотношении 1:(0,1÷0,45):(0,28÷0,41) соответственно, после чего полученный осадок смеси гидроксидов серебра и кадмия отделяют от раствора, промывают осадок и проводят термическое разложение гидроксида серебра в процессе сушки смеси гидроксидов серебра и кадмия при температуре 180÷250°С в течение 20-24 ч, и осуществляют термическое восстановление оксида серебра и термическое разложение гидроксида кадмия при температуре 450÷540°С в течение 50-60 мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после термического разложения гидроксида серебра полученный порошок смеси оксида серебра и гидроксида кадмия охлаждают до комнатной температуры и проводят его механическую обработку.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что механическую обработку порошка из смеси оксида серебра и гидроксида кадмия проводят путем его продавливания через сетку с размерами отверстий 800×800÷900×900 мкм.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед проведением процесса термического восстановления оксида серебра и термического разложения гидроксида кадмия в порошок из смеси оксида серебра и гидроксида кадмия добавляют раствор поливинилового спирта в количестве 90÷100 см³ на 1 кг порошка и перемешивают в течение 7÷15 мин.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что после перемешивания порошок из смеси оксида серебра, гидроксида кадмия и поливинилового спирта гранулируют путем продавливания через сетку с размером отверстий 800×800 мкм.6. Порошок серебро-оксид кадмия, содержащий 5÷25 мас.% оксида кадмия и полученный способом по любому из пп.1-5.7. Порошок по п.6, отличающийся тем, что он состоит из пористых частиц размером до 800 мкм с величиной пор 0,5÷5,0 мкм и имеет удельную поверхность 0,2÷0,7 м²/г, насыпную плотность 2,0÷2,6 г/см³, текучесть 7÷13 г/с.8. Порошок по п.7, отличающийся тем, что он состоит из пористых частиц серебра, в межчастичных и межкристаллитных порах которых располагаются частицы оксида кадмия.9. Порошок по п.8, отличающийся тем, что пористые частицы серебра состоят из фрагментов величиной 5÷30 мкм, имеющих дендритное строение, образованных из кристаллов серебра неправильной формы размером от 0,5 до 3,0 мкм и с размером межкристаллитных пор от 0,3 до 1,0 мкм.10. Порошок по п.9, отличающийся тем, что в межкристаллитных и межчастичных порах частиц серебра располагаются пористые частицы оксида кадмия величиной от 1 до 5 мкм, состоящие из кристаллов неправильной формы размером от 0,3 до 2,0 мкм.11. Порошок по п.9, отличающийся тем, что 10-15% оксида кадмия в виде пористых частиц величиной 5,0 мкм располагаются в межчастичных порах, образованных частицами серебра.12. Порошок по любому из пп.9-10, отличающийся тем, что величина межкристаллитных пор в частицах оксида кадмия составляет от 0,1 до 1,0 мкм.