СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО ПОРОШКА И СЕРЕБРЯНЫЙ ПОРОШОК (ВАРИАНТЫ), ПОЛУЧЕННЫЙ УКАЗАННЫМ СПОСОБОМ Российский патент 2009 года по МПК B22F9/24 C25C5/02 

Изобретение относится к области электротехники, в частности к серебряным металлическим порошкам для электродов химических источников тока и металлокерамических контактов и способам их получения.

Известен способ получения серебряного порошка путем электролитического осаждения серебра на титановый катод из водного раствора азотнокислого серебра с использованием импульсного тока (Патент РФ №2.210.631, 2000 г.). Указанный способ не обеспечивает получение порошка с требуемыми технологическими и структурными характеристиками, позволяющими изготовить электрический контакт с заданными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Известен способ получения серебряного порошка, включающий осаждение щелочью гидроксида серебра из водных растворов солей серебра и термическое разложение гидроксида серебра, при этом серебряный порошок для повышения дисперсности легируют оксидом циркония путем введения в раствор азотнокислого серебра нитрата циркония (а.с. СССР №248980, 1969 г.). Серебряный порошок, полученный по указанному способу, имеет недостаточную величину дисперсности, и его удельная поверхность не превышает 0,04 м²/г. Порошок содержит примеси в виде оксида циркония, присутствие которого увеличивает электрическое сопротивление электроконтактного материала. Кроме того, порошок обладает неудовлетворительной формуемостью и прессуемостью, что не позволяет изготовить электрические контакты с заданной физической плотностью и твердостью.

Из известных способов получения серебряных порошков наиболее близким по совокупности существенных признаков к достигаемому техническому результату является промышленный способ получения серебряного порошка, включающий получение гидрооксида серебра методом его осаждения из водных растворов солей серебра щелочью, сушку гидрооксида серебра, термическое разложение гидрооксида серебра на оксид серебра и воду, механическую обработку и грануляцию оксида серебра и термическое восстановление оксида серебра до металлического серебра (Химические источники тока. Справочник. - М., 2003. С.533÷535).

Порошок, полученный указанным известным способом, по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату наиболее близок к заявляемому серебряному порошку. Однако известный порошок не обладает необходимой химической чистотой (содержит 0,5÷0,8 мас.% хлорида калия и 1,0÷1,2 мас.% гидрооксида калия) и требуемыми структурными и технологическими характеристиками, позволяющими изготовить электрические металлокерамические контакты с заданными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Задачей изобретения является создание способа, обеспечивающего получение серебряного порошка с заданными структурными и технологическими характеристиками.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения серебряного порошка включает получение гидрооксида серебра, сушку гидрооксида серебра, термическое разложение гидрооксида серебра на оксид серебра и воду, механическую обработку и грануляцию оксида серебра и термическое восстановление серебра до металлического серебра, промывание серебряного порошка водой, сушку порошка, протирание порошка через сетку, измельчение и уплотнение частиц порошка, разделение порошка на фракции, при этом, согласно изобретению, промывание серебряного порошка водой проводят при температуре 60÷80°С в течение 30÷60 минут с 4÷6-кратной сменой воды с целью удаления из него гидрооксида калия, присутствие которого в частицах порошка снижает его уплотняемость при прессовании и препятствует протеканию диффузионных процессов при спекании прессованных заготовок электрических контактов.

Целесообразно, чтобы обработку серебряного порошка в виде частиц размером менее 900 мкм осуществляли в шаровой мельнице или другом измельчителе.

Целесообразно, чтобы сушку серебряного порошка проводили при температуре 100÷150°С в течение 18÷24 часов, при этом после сушки порошок охлаждали до комнатной температуры и проводили его механическую обработку путем продавливания частиц порошка через сетку с размером отверстий 900×900 мкм.

Указанный диапазон температур при сушке является оптимальным, поскольку при температуре ниже 100°С увеличивается продолжительность сушки, и увеличение времени технологического процесса изготовления порошка в целом, а температура выше 150°С способствует агломерации частиц порошка и ухудшению его технологических характеристик. Механическая обработка порошка выравнивает его гранулометрический состав, что способствует улучшению технологичности последующих операций по изготовлению порошка.

Целесообразно, чтобы измельчение и уплотнение частиц серебряного порошка в шаровой мельнице проводилось в течение 15÷20 минут. Указанная продолжительность обработки порошка является оптимальной, поскольку обеспечивает необходимый, с точки зрения технологических свойств, фракционный состав серебряного порошка и увеличивает плотность частиц.

Целесообразно разделение серебряного порошка на фракции частиц определенного размера: менее 56 мкм; 56÷160 мкм; 160÷450 мкм, которые обеспечивают достижение оптимальных физико-механических и эксплуатационных свойств электрических металлокерамических контактов различного назначения.

Что касается серебряного порошка, полученного описанным выше способом, то указанный технический результат достигается за счет того, что соотношение масс фракций частиц порошка: менее 56 мкм; от 56 до 160 мкм и от 160 до 450 мкм находится в пределах: 3÷4,5; 3÷4,5; 1÷4.

Целесообразно, чтобы серебряный порошок:

- фракция менее 56 мкм - состоял из пористых частиц с величиной пор в частицах 0,3÷3,0 мкм, имел удельную поверхность 0,07÷0,12 м²/г и насыпную плотность 1,4÷1,7 г/см³;

- фракция 56÷160 мкм - состоял из пористых частиц с величиной пор в частицах 0,3÷5,0 мкм, имел удельную поверхность 0,1÷0,2 м²/г, насыпную плотность 1,8÷2,4 г/см³ и текучесть 7÷12 г/сек;

- фракция 160÷450 мкм - состоял из пористых частиц с величиной пор в частицах 0,3÷5,0 мкм, имел удельную поверхность 0,15÷0,25 м²/г, насыпную плотность 1,8÷2,7 г/см³ и текучесть 8÷14 г/сек.

При этом пористые частицы порошка были образованы из беспористых плотно прилегающих друг к другу кристаллов неправильной формы размером от 1,0 до 3,0 мкм. Указанные параметры порошка являются оптимальными с точки зрения структурных, технологических, физико-механических и эксплуатационных характеристик.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствию критерию «новизна».

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию «изобретательский уровень» проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное решение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения поясняется рисунками и примером практической реализации способа изготовления заявленного порошка.

На фигурах 1÷3 приведена структура порошков при увеличении: 100; 3000; 10000 (фиг.1, фракция <56 мкм); 100, 2000, 10000 (фиг.2, фракция 56÷160 мкм) и 100, 300, 6000 (фиг.3, фракция 160÷450 мкм).

Из фигур 1÷3 видно, что порошок состоит из пористых частиц 1 преимущественно округлой формы. Величина частиц составляет преимущественно 20÷50 мкм (фиг.1), 80÷130 мкм (фиг.2) и 180÷350 мкм (фиг.3). Частицы образованы из фрагментов - гранул 2 неправильной формы, имеющих дендритообразное строение и размеры преимущественно 5÷20 мкм. Ветви дендритов, проникая друг в друга и срастаясь между собой, образуют частицы порошка. Гранулы формируются из плотносросшихся кристаллов серебра (3) преимущественно величиной 1,0÷3,0 мкм и представляют собой образования с крайне незначительным объемом межкристаллитных пор с размерами 0,3÷1,0 мкм преимущественно.

Пример реализации.

Готовят растворы азотнокислого серебра плотностью 1,40 г/см и гидрооксида калия плотностью 1,3 г/см³. Указанные растворы берутся в соотношении 2,3:1,0. В реактор заливают раствор гидрооксида калия и затем при непрерывном перемешивании равномерно со скоростью 5÷6 литров в минуту в реактор с раствором гидрооксида калия вводят раствор азотнокислого серебра. После завершения ввода раствора азотнокислого серебра продолжают перемешивание образовавшейся пульпы гидрооксида серебра еще в течение 30 минут. Затем пульпу гидрооксида серебра переносят из реактора на нутч-фильтр и отделяют осадок из раствора. Продолжительность обезвоживания пульпы на нутч-фильтре составляет 60÷80 минут, после чего гидрооксид серебра промывают деионизированной или дистиллированной водой для удаления щелочи и нитрат-ионов с 4÷6-кратной сменой промывных вод. После промывания гидрооксид серебра подвергают термическому разложению, при этом образуются оксид серебра и вода. Процесс термообработки проводят в сушильном шкафу на воздухе при температуре 100÷120°С в течение 20÷30 часов. Полученный оксид серебра охлаждают до комнатной температуры и подвергают его механической обработке путем протирания через сетку из нержавеющей стали с размером ячеек 450×450 мкм. Порошок оксида серебра загружают в смеситель, добавляют раствор гидрооксида калия с плотностью 1,35÷1,40 г/см³ в количестве 25÷30 см на один килограмм оксида серебра и перемешивают смесь в течение 10÷15 минут. После перемешивания полученную увлаженную смесь гранулируют, протирая ее через сетку из нержавеющей стали с размером ячеек 630×630 мкм или 560×560 мкм. Гранулированный указанным образом оксид серебра термически восстанавливают в проходной печи непрерывного действия при температуре 470÷540°С в течение 30÷40 минут. Полученный серебряный порошок после охлаждения до комнатной температуры протирают через сетку из нержавеющей стали с размером ячеек 450×450 мкм и подвергают промыванию на нутч-фильтре деионизированной или дистиллированной водой с температурой 60÷80°С с 4÷5-кратной сменой промывных вод. Промытый серебряный порошок помещают в сушильный шкаф и проводят процесс сушки при температура 100÷150°С в течение 18÷24 часов, охлаждают порошок до комнатной температуры и протирают через сетку из нержавеющей стали с размером ячеек 900×900 мкм. Затем порошок помещают в шаровую мельницу, в которой он обрабатывается в течение 15÷20 минут. Полученный серебряный порошок после отделения его от шаров рассеивают по фракциям частиц через сетки с размером ячеек 56×56 мкм, 160×160 мкм и 450×450 мкм. Полученный порошок состоит из частиц преимущественно овальной формы и имеет следующие характеристики:

Характеристика Фракция, мкм менее 56 56÷160 160÷450 г Величина удельной поверхности, м²/г 0,09 0,14 0,19 Величина насыпной плотности, г/см³ 1,6 2,1 2,4 Текучесть, г/с 0 9,6 11,3 Объем пор радиусом менее 1,0 мкм, % 0,8 1,2 1,5 Физическая плотность электрических контактов, изготовленных из полученного серебряного порошка 10,2 10,2 10,2 Твердость электрических контактов, изготовленных из полученного порошка, НВ, кг/мм² 48 40 38

Из данных, представленных в таблице, следует, что электрические контакты, изготовленные из серебряных порошков, обладают высокой физической плотностью - 10,2 г/см³ и при этом физическая плотность контакта не зависит от фракционного состава серебряных порошков. Величина твердости электрических контактов свидетельствует об их высокой прочности, а несколько более высокое значение твердости контактов, изготовленных из фракции серебряного порошка с размером частиц менее 56 мкм, объясняется большей концентрацией дефектов структуры в данном материале, поскольку в процессе изготовления при механической обработке частицы этого порошка претерпевают большие деформационные нагрузки по сравнению с более крупными частицами серебряного порошка других фракций. Указанное обстоятельство подтверждается также данными об объеме пор радиусом менее 1,0 мкм и удельной поверхности различных фракций серебряного порошка: величина удельной поверхности и объем пор указанного размера уменьшаются при переходе от фракции частиц серебряного порошка 160÷450 мкм к фракции частиц серебряного порошка менее 56 мкм.

Данные о насыпной плотности и текучести серебряных порошков коррелируют между собой в соответствии с известной закономерностью: чем выше насыпная плотность порошка, тем выше его текучесть. Заполнение измерительного объема при измерении насыпной плотности сравнительно крупными частицами порошка, форма которых близка к сферической, происходит равномерно и с «плотным» расположением частиц в измерительном объеме. Эти же частицы, благодаря своей форме и сглаженной поверхности, легко перемещаются друг относительно друга при истечении из отверстий измерительной воронки или технологического оборудования. Фракция <56 мкм сероебряного порошка не обладает текучестью. Причина этого объясняется, во-первых, наличием в данной фракции порошка заметной доли мелких частиц неправильной формы с выраженным рельефом поверхности, что затрудняет свободное перемещение частиц относительно друг друга и, во-вторых, между наиболее высокодисперсными частицами в результате действия электростатических сил происходит «слипание», объединение их в более крупные, рыхлые образования, что, безусловно, делает текучесть такого порошка невозможной. Отсутствие текучести у фракции <56 мкм серебряного порошка не является недостатком материала, поскольку практическое применение указанной фракции серебряного порошка не предполагает ее использование непосредственно в виде самостоятельной фракции, а рассчитано на применение как фазовой составляющей при производстве композиционных электроконтактных материалов.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявленные способ изготовления серебряного порошка и порошок, полученный заявленным способом, могут быть реализованы с достижением заявленного технического результата, т.е. они соответствуют критерию «промышленная применимость».

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к серебряным порошкам для электродов химических источников тока и металлокерамических контактов и способу их получения. Осаждают гидрооксид серебра из раствора азотнокислого серебра раствором гидроксида калия. Полученный гидроксид серебра промывают и термически разлагают на оксид серебра и воду. Полученный оксид серебра механически обрабатывают, и осуществляют термическое восстановление до металлического серебра. Полученный порошок промывают от гидрооксида калия при температуре 60÷80°С в течение 30÷60 минут, измельчают и уплотняют в шаровой мельнице в течение 15÷20 минут и разделяют на фракции частиц по размерам. Полученный серебряный порошок состоит из пористых частиц величиной менее 56 мкм, с величиной пор в частицах 0,3÷3,0 мкм, имеет удельную поверхность 0,07÷0,12 м²/г и насыпную плотность 1,4÷1,7 г/см³ или из пористых частиц величиной 56÷160 мкм, с величиной пор в частицах 0,3÷5,0 мкм, имеет удельную поверхность 0,1÷0,2 м²/г, насыпную плотность 1,8÷2,4 г/см³ и текучесть 7÷12 г/сек или из пористых частиц величиной 160÷450 мкм, с величиной пор в частицах 0,3÷5,0 мкм, имеет удельную поверхность 0,15÷0,25 м²/г, насыпную плотность 1,8÷2,7 г/см³ и текучесть 8÷14 г/сек. Обеспечивается получение порошка с заданными структурными и технологическими характеристиками. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ получения серебряного порошка, включающий получение гидрооксида серебра путем осаждения из раствора азотно-кислого серебра раствором гидроксида калия, промывание гидроксида серебра, термическое разложение гидрооксида серебра на оксид серебра и воду, механическую обработку оксида серебра, термическое восстановление оксида серебра до металлического серебра, промывание порошка, измельчение и уплотнение частиц серебряного порошка и разделение порошка на фракции частиц по размерам, отличающийся тем, что процесс отмывания серебряного порошка от гидрооксида калия проводят при температуре 60÷80°С в течение 30÷60 мин, а измельчение и уплотнение частиц порошка проводят в шаровой мельнице в течение 15÷20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут растворы азотно-кислого серебра плотностью 1,4 г/см³ и гидрооксида калия плотностью 1,3 г/см³ в соотношении 2,3:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что серебряный порошок охлаждают до комнатной температуры и проводят механическую обработку серебряного порошка путем продавливания частиц серебра через сетку с размером отверстий 450×450 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что серебряный порошок после механической обработки промывают дистиллированной или деионизированной водой с 4÷6-кратной сменой промывных вод.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после промывания проводят сушку серебряного порошка при температуре 100÷150°С в течение 18÷24 ч.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что серебряный порошок после сушки охлаждают до комнатной температуры и подвергают механической обработке путем продавливания частиц порошка через сетку с размером отверстий 900×900 мкм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что серебряный порошок разделяют на фракции с размерами частиц: менее 56 мкм, 56÷160 мкм и 160÷450 мкм.

8. Серебряный порошок, отличающийся тем, что он изготовлен по любому из пп.1-7, состоит из пористых частиц величиной менее 56 мкм, с величиной пор в частицах 0,3÷3,0 мкм, имеет удельную поверхность 0,07÷0,12 м²/г и насыпную плотность 1,4÷1,7 г/см³.

9. Серебряный порошок, отличающийся тем, что он изготовлен по любому из пп.1-7, состоит из пористых частиц величиной 56-160 мкм, с величиной пор в частицах 0,3÷5,0 мкм, имеет удельную поверхность 0,1÷0,2 м²/г, насыпную плотность 1,8÷2,4 г/см³ и текучесть 7÷12 г/с.

10. Серебряный порошок, отличающийся тем, что он изготовлен по любому из пп.1-7, состоит из пористых частиц величиной 160÷450 мкм, с величиной пор в частицах 0,3÷5,0 мкм, имеет удельную поверхность 0,15÷0,25 м²/г, насыпную плотность 1,8÷2,7 г/см³ и текучесть 8÷14 г/с.