СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2008 года по МПК C10G47/22 C10G15/12 

Изобретение относится к плазменному гидрокрекингу углеводородного сырья, в частности тяжелого нефтяного сырья, и предназначено для получения легких фракций: дизельного топлива, керосина, бензина, газа, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности в области глубокой переработки нефти, а также при работе силовых теплогенерирующих установок, где рациональна замена жидкого топлива на газ.

Из уровня техники известен способ, включающий нагрев мазута до 390°С и подачу в вакуумную колонну, где он разделяется на легкий и тяжелый вакуумные газойли, затемненный продукт, который возвращают в исходное сырье, и кубовый остаток. С верха колонны отводят пары легких углеводородов, которые конденсируют полученный углеводородный конденсат нагревают до 360°С и затем подают под отпарную секцию вакуумной колонны в качестве углеводородного испаряющего агента (RU 2263703, 10.11.2005).

Недостатками данного способа является сложность процесса переработки мазута, использование дорогостоящего оборудования и невозможность переработки всего сырья в вакуумный газойль.

Известен способ плазмокаталитической утилизации нефтяных шламов и плазмокаталитический реактор (RU 2218378, 10.12.2003). Способ включает плазменную обработку в присутствии катализаторов и в виде диспергированных горючих водотопливных композиций в условиях каталитически активной воздушной плазмы электрических разрядов при среднемассовой температуре 1500-6000 К за 10^-5-10^-3 с при содержании ультрадисперсных каталитически активных материалов 0,01-1,0 мас.%, полученных в процессе плазмокаталитической утилизации нефтяных шламов. Плазмокаталитический реактор содержит плазменный генератор, реакционную камеру, форсунку и патрубки ввода сырья и вывода продуктов, причем плазменный генератор, реакционная камера и дисковая форсунка расположены горизонтально на одной осевой линии, плазменный генератор и дисковая форсунка присоединены к реакционной камере с противоположных сторон, дисковая форсунка содержит приводной вал, на котором установлены внешняя камера с дисками-эмульгаторами и внутренняя камера, содержащая втулку с отверстиями и диск-диспергатор, соединенные между собой корпусом с расположенным на нем уплотнительным кольцом, а реакционная камера содержит кварцевую трубу и водоохлаждаемый корпус с расположенным на нем патрубком вывода продуктов утилизации.

Недостатком данного способа является применение дорогостоящих катализаторов и оборудования, а недостатком устройства - сложность конструкции.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и устройство для его реализации. Гидрокрекинг ведут путем подачи в реакционную камеру водорода или водородного газа в количестве 20-30 мас.% к количеству реагентов и доводят давление газа в камере до 10-30 МПа, температуру до 1300-1500 К. В камеру с нагретым водородом подают перерабатываемое сырье в количестве 70-80 мас.% к количеству реагентов и перемешивают его с водородом, смесь крекируют при общем времени контакта сырья с водородом 2-12 мс, далее продукты реакции подвергают закалке при одновременном снижении температуры и давления в течение 5-10 мс и направляют на выделение целевых продуктов. Устройство содержит основанный на двигателе внутреннего сгорания химический реактор сжатия, включающий цилиндр, представляющий собой замкнутый реакционный объем, в котором расположен поршень, впускной клапан для подвода водорода или водородного газа, размещенный в зоне верхней мертвой точки, выпускной клапан для отвода продуктов процесса (RU 2169170, 20.06.2001).

Недостатками этого способа и устройства является то, что необходимо оборудование, способное при такой температуре выдерживать высокое давление, применение дорогостоящих катализаторов, необходимость соблюдения мер по предупреждению коксообразования.

Задачей изобретения является создание такого способа гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций и устройства для его реализации, которые исключали бы указанные выше недостатки и обеспечивали получение технического результата, состоящего в упрощении технологии гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, увеличении производительности за счет возможности регулирования степени дробления углеводородных молекул временем «бомбардировки» их ионами, т.е. кинетической энергии ионов, начальной температурой углеводородных молекул, а также в обеспечении возможности работы устройства в нескольких технологических режимах, от получения одного газа до получения полного набора легких углеводородов (газа, бензина, керосина, дизельного топлива).

Указанный технический результат достигается в способе плазмохимического гидрокрекинга, в котором предварительно подогретую до 60-370°С тяжелую углеводородную фракцию подвергают «бомбардировке» ионами водорода и ионами гидроксильной группы в реакторе без доступа кислорода, при этом ионы водорода и ионы гидроксильной группы подают в камеру в виде плазмы.

Степень дробления углеводородных молекул регулируют временем «бомбардировки» их ионами водорода и ионами гидроксильной группы, изменением кинетической энергии этих ионов, начальной температурой углеводородных молекул.

Данный технический результат достигается также с помощью устройства для гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций, содержащем реактор, имеющий датчик уровня, датчик температуры, патрубок выхода не прореагировавшей части тяжелых фракций в жидком состоянии, патрубок выхода прореагировавшей части углеводородных фракций в парообразном состоянии, при этом в верхней части реактора установлен плазматрон с соплом, а в нижней его части патрубок подачи тяжелых углеводородных фракций с форсункой, установленной с возможностью регулирования расстояния от сопла плазматрона до ее верхней части.

Расстояние от сопла плазматрона до верхней части форсунки устанавливают в зависимости от характеристики получаемого продукта и мощности плазматрона.

Максимальное расстояние от сопла плазмотрона до форсунки выбирается с учетом температуры плазмы на уровне верхней части форсунки равной 300 градусам.

При меньших значениях температуры процесс гидрокрекинга резко замедляется.

На чертеже представлено устройство для гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций.

Устройство для гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций содержит реактор 4, включающий датчик уровня 9, датчик температуры 8, патрубок выхода 6 непрореагировавшей части тяжелых фракций в жидком состоянии (рециркулянт), патрубок выхода 7 прореагировавшей части углеводородных фракций в парообразном состоянии (выход продукта в ректификационную колонну). В верхней части реактора 4 установлен плазматрон 1 с соплом 2, а в нижней его части патрубок подачи 5 тяжелых углеводородных фракций с форсункой 3, установленной с возможностью регулирования расстояния от сопла плазматрона до ее верхней части.

Определяющими размерами форсунки 3 являются наружный диаметр «D» и диаметр выходного отверстия «d».

Наружный диаметр «D» форсунки 3 равен диаметру плазменного пятна на расстоянии максимального удаления форсунки от сопла.

Диаметр выходного отверстия «d» выбирается исходя из условия равенства диаметру плазменного пятна при максимальном приближении форсунки к соплу.

Расстояние «а» от сопла 2 до форсунки 3 устанавливается в зависимости от технологического режима работы устройства, мощности плазменной установки и ограничивается плоскостью, перпендикулярной плазменному лучу, с температурой плазмы 300 градусов.

Перед началом работы из реактора 4 удаляется воздух путем продува его водяным паром или инертным газом.

Предварительно подогретая до 60-370°С тяжелая углеводородная фракция поступает по патрубку подачи 5 тяжелых углеводородных фракций в форсунку 3 и в реактор 4. Одновременно с тяжелой углеводородной фракцией в реактор 4 через плазматрон 1 и сопло 2 подают водяной пар в виде плазмы ионов водорода и гидроксильной группы. В реакторе 4 тяжелая углеводородная фракция подвергается «бомбардировке» ионами водорода и ионами гидроксильной группы, без доступа кислорода.

Водяной пар (Н₂О) диссоциирует в электрической дуге на ионы водорода (первоначально положительные) и отрицательные ионы гидроксильной группы (ОН^-). Учитывая, что более устойчивым является отрицательный ион водорода и что он движется в потоке электронов, ион водорода захватывает 2 электрона, превращаясь в отрицательный ион. Гидроксильная группа ОН^- вероятнее всего дальнейшего распада не претерпевает, т.к. уже является отрицательным ионом.

Поскольку молекула воды состоит из двух атомов водорода и атома кислорода и диссоциирует на два иона, то плазма состоит из равного количества ионов водорода и ионов гидроксильной группы (процентное соотношение 50:50).

«Бомбардировка» цепочки углеводородной молекулы осуществляется как ионами водорода, так и ионами гидроксильной группы.

При столкновении ионов с углеводородной молекулой в цепочке, в месте столкновения, происходит локальное повышение кинетической энергии, передаваемой от ионов. Там, где эта энергия окажется эквивалентной температуре, при которой начинается самопроизвольный разрыв углеводородных связей, углеводородная молекула разрывается. Ионы, теряя заряд и кинетическую энергию, заполняют образовавшиеся свободные связи с углеродом.

ПРИМЕЧАНИЕ: Под локальным повышением кинетической энергии понимается увеличение энергии лишь тех атомов углеводородной молекулы, которые оказались под воздействием ионов плазмы.

Таким образом, формируется углеводородная молекула с более короткой цепочкой, то есть образуется легкая углеводородная фракция.

Образовавшиеся молекулы с короткой цепочкой, температура начала кипения которых окажется ниже температуры, подаваемой в камеру тяжелой углеводородной фракции, будут испаряться из зоны реакции (плоскость контакта плазмы с углеводородной фракцией), происходит выделение легких фракций.

Так, если температура подаваемой в камеру тяжелой углеводородной фракции не превышает 150 градусов, из нее будут выделяться углеводороды - газы. Если температура тяжелой углеводородной фракции составляет 350 градусов и выше, из нее выделятся все легкие фракции - компоненты дизельного топлива, керосина, бензина, газ.

Степень дробления углеводородных молекул можно регулировать временем «бомбардировки» их ионами, изменением кинетической энергии ионов, начальной температурой углеводородных молекул, и таким образом, можно преобразовывать тяжелые углеводородные фракции в легкие.

В месте разрыва углеводородной молекулы ион водорода, вступая в соединение с углеродом, замыкает одну из частей молекулы.

Ион гидроксильной группы при разрыве углеводородной молекулы также вступает в соединение с углеродом через валентную связь кислорода, образовывая боковую кислородосодержащую цепочку (что улучшает качество светлых нефтепродуктов), и также замыкает одну из частей молекулы в месте разрыва.

Устройство может работать в нескольких технологических режимах:

1 - режим переработки тяжелых углеводородных фракций в газ (фракции С₄ и ниже).

2 - режим переработки тяжелых углеводородных фракций в жидкие легкие фракции (C₁₈ и ниже).

3 - промежуточный режим переработки, ограничивающий получение легких углеводородов с необходимой температурой кипения.

1. Технологический режим.

В реактор 4 с пониженной производительностью подаются тяжелые углеводородные фракции с температурой 60-80°С.

При включенном плазматроне и исходном положении форсунки на расстоянии 25-30 мм от сопла увеличивают расстояние «а», контролируя повышение температуры газа в реакторе, доведя ее до 200-250°С.

Увеличивают подачу тяжелой углеводородной фракции до проектной и, при необходимости, корректируют температуру в реакторе 4 изменением расстояния «а», помня, что повышение температуры достигается увеличением расстояния «а».

Вышеописанная настройка осуществляется с целью выхода на максимальную производительность установки; газ из тяжелой углеводородной фракции будет выделяться при любых значениях расстояния «а».

Процесс в реакторе 4 контролируется с помощью датчиков уровня 9 и температуры 8.

Создание избыточного давления в реакторе 4 нежелательно.

2. Технологический режим.

В реактор 4 подается тяжелая углеводородная фракция, предварительно нагретая до 350-370°С. При включении плазматрона и исходном положении форсунки 3 на расстоянии 25-30 мм от сопла на выходе 7 будем получать смесь нефтепродуктов в парообразном состоянии: компоненты дизельного топлива, керосина, бензина, газ и мелкие капли тяжелой углеводородной фракции, увлекаемые паром.

Процентное содержание смеси того или иного нефтепродукта регулируется изменением расстоянием «а». Так, при увеличении расстояния «а» увеличивается содержание компонентов бензина в смеси, а при уменьшении - компонентов дизельного топлива.

Снижение процентного содержание газа достигается увеличением подачи тяжелой углеводородной фракции.

При промежуточном режиме температура подаваемой в реактор жидкой углеводородной фракции устанавливается на уровне температуры кипения самых длинных углеводородных цепочек из легких фракций, которую хотят получить.

Пример.

В реактор 4 подается мазут, нагретый до 60-70 градусов для придания ему текучести. В верхней части реактора 4 установлен плазматрон 1 (плазменная установка с рабочим напряжением не менее 300 В) плазмообразующей средой, с которой служит водяной пар. Плазменная струя - косвенного действия.

При подаче в реактор 4 тяжелых углеводородных фракций и включенном плазматроне 1 происходит «бомбардировка» их ионами Н^-- и ОН^-, в результате чего цепочки углеводородных молекул разрываются. Образовавшиеся свободные связи углерода заполняются водородом, возникают молекулы с короткой цепочкой, т.е. легкие углеводородные фракции, которые через выход 7 направляются на последующую ступень переработки. Непрореагировавшая часть тяжелых углеводородных фракций через выход 6 возвращается в рециркуляцию.

Определяющими размерами форсунки 3 являются наружный диаметр «D» и диаметр выходного отверстия «d».

Наружный диаметр «D» форсунки 3 равен диаметру плазменного пятна на расстоянии максимального удаления форсунки от сопла.

Диаметр выходного отверстия «d» выбирается исходя из условия равенства диаметру плазменного пятна при максимальном приближении форсунки к соплу.

Расстояние «а» от сопла 2 до форсунки 3 устанавливается в зависимости от технологического режима работы устройства, мощности плазменной установки и ограничивается плоскостью, перпендикулярной плазменному лучу, с температурой плазмы 300 градусов.

Для понимания процесса и подтверждения возможности крекинга тяжелых углеводородных фракций путем бомбардировки углеводородных цепочек ионами плазмы были проделаны нижеописанные опыты.

Температура плазмы на расстоянии 58 мм от сопла 2, замеренная в ходе подготовки к проведению опыта, была равна 350 градусов, на расстоянии 45 мм - 570 градусов, на расстоянии 30 мм - 970 градусов. На расстоянии 17 мм (минимальное расстояние от сопла 2 до форсунки 3 при проведении опыта) температура плазмы ориентировочно составляет 2500-3000 градусов. Произвести точный замер температуры не позволяли технические возможности прибора.

Форсунка подачи мазута в реактор устанавливалась в крайнее нижнее положение (58 мм от сопла горелки). Включалась подача мазута с производительностью 5-10 см³ в сек и одновременно подача водяного пара через плазматрон 1 установки. На выходе 7 из реактора 4 интенсивно выходил газ - продукт крекинга тяжелых углеводородных фракций.

При этом основные параметры технологического режима были следующими:

- температура мазута на входе 5 в реактор 4-63 градуса;

- температура мазута на выходе 6 из реактора 4-70 градусов;

- температура газа (крекинг-продукта) на выходе 7 из реактора 4-190 градусов.

По мере работы температура мазута с каждым циклом циркуляции возрастала примерно на 7 градусов. Опыт продолжался в течение 10 минут и закончился при температуре мазута на выходе - 130 градусов.

Температура газа на выходе 7 увеличилась за 2 минут до 220 градусов (связано с прогревом камеры реактора) и впоследствии не изменялась.

Опыт повторялся при установке форсунки 3 на расстояниях 45, 30 и 17 мм от сопла горелки.

При этом температура мазута на входе в реактор 4 во всех случаях составляла 60-70 градусов, наблюдался такой же рост температуры мазута на выходе 6, как и в предыдущем опыте, а температура газа на выходе 7 из реактора изменялась следующим образом:

- При установке форсунки 3 на расстоянии 45 мм температура газа стабилизировалась на 150 градусах;

- При установке форсунки 3 на расстоянии 30 мм температура газа через две минуты установилась на уровне 110 градусов. При прогреве мазута до 110 градусов рост температуры газа продолжился вместе с ростом температуры мазута на ту же величину.

- При установке форсунки 3 на расстоянии 17 мм температура газа на выходе 7 была равна температуре мазута на выходе (65 градусов) и увеличивалась во времени на одну и ту же величину вместе с ростом температуры мазута.

При установке форсунки 3 на расстоянии 58 мм температура плазмы (источника нагрева мазута) была ниже температуры, при которой происходит крекинг-процесс тяжелых углеводородных фракций (480 градусов). Тем не менее, интенсивное выделение газа, представляющего собой углеводород с короткой цепочкой, свидетельствует о протекании крекинг-процесса.

С большой долей вероятности можно утверждать о том, что газ, полученный при проведении опыта, является продуктом крекинг-процесса тяжелых углеводородных фракций, происходящего в результате локального нагрева углеводородной цепочки за счет «бомбардировки» ее ионами плазмы.

Чем большее расстояние пролетает ион плазмы вне зоны действия электрического поля, тем больше он теряет кинетическую энергию. При пролете иона плазмы 58 мм (первый опыт) кинетическая энергия иона оказывается недостаточной для того, чтобы разорвать углеводородную цепочку. И только лишь при нагреве поверхности контакта плазмы с мазутом до 220 градусов (что в плазмохимическом процессе происходит практически мгновенно) дополнительный локальный прогрев углеводородной цепочки ударами ионов плазмы позволяет ее разорвать, т.е. осуществить крекинг-процесс.

Тот же процесс происходит при расстоянии форсунки 3 до сопла 2 - 45 мм. Кинетическая энергия иона плазмы оказывается достаточной, чтобы разорвать углеводородную цепочку, предварительно подогретую до 150 градусов.

На расстоянии 17 мм энергии иона плазмы достаточно, чтобы разорвать углеводородную цепочку при температуре на поверхности контакта плазмы с мазутом 65 градусов. Так как температура газа не может оказаться ниже температуры вещества, из которого он получается, то его температура в дальнейшем продолжает увеличиваться одновременно с повышением температуры мазута.

Из опытов также следует, чем выше температура тяжелой углеводородной фракции, тем меньше требуется затратить энергии, выделяемой ионами плазмы для разрыва углеводородной цепочки. Допуская предположение, что на отрыв более длинной цепочки требуется больше энергии иона плазмы для получения при крекинг-процесса углеводородов с более длинной цепочкой, чем газ, необходимо повысить температуру мазута на входе в реактор и обеспечить их своевременное удаление из зоны контакта плазмы с мазутом, т.е. регулировать степень дробления углеводородных цепочек тяжелых фракций.

Для получения в качестве готовой продукции, наряду с газом, жидких легких фракций проводились опыты с подачей тяжелых углеводородных фракций с различной температурой.

1 опыт: температура тяжелой углеводородной фракции (сырья) в реакторе составляла 190 градусов Цельсия.

2 опыт: температура сырья в реакторе составляла 250 градусов Цельсия.

3 опыт: температура сырья в реакторе составляла 350 градусов Цельсия.

Форсунка во всех опытах устанавливалась на расстоянии 17 мм от сопла. В качестве сырья использовался мазут, полученный после первой переработки нефти, содержание легких фракций в котором отсутствовало.

При этом получены следующие результаты:

Температура, °СИсходное сырьеПолученный продукт в весовых %газБензин, керосинДизельное топливо.190Мазут, полученный после первичной переработки нефти3466отсутствует25021423735051283

Изобретение относится к способу гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций. Предварительно подогретую до 60-370°С тяжелую углеводородную фракцию подвергают «бомбардировке» ионами водорода и ионами гидроксильной группы в реакторе без доступа кислорода, при этом ионы водорода и ионы гидроксильной группы подают в камеру в виде плазмы. Так же объектом изобретения является устройство для гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций, содержащее реактор, имеющий датчик уровня, датчик температуры, патрубок выхода не прореагировавшей части тяжелых фракций в жидком состоянии, патрубок выхода прореагировавшей части углеводородных фракций в парообразном состоянии, при этом в верхней части реактора установлен плазматрон с соплом, а в нижней его части патрубок подачи тяжелых углеводородных фракций с форсункой, установленной с возможностью регулирования расстояния от сопла плазматрона до ее верхней части. Способ и устройство для его реализации направлены на упрощение технологии гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, увеличение производительности за счет возможности регулирования степени дробления углеводородных молекул временем «бомбардировки» их ионами, кинетической энергии ионов, начальной температурой углеводородных молекул, а также возможности работать устройства в двух технологических режимах: получения газа или жидких легких фракций. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций, отличающийся тем, что предварительно подогретую до 60-370°С тяжелую углеводородную фракцию подвергают «бомбардировке» ионами водорода и ионами гидроксильной группы в реакторе без доступа кислорода, при этом ионы водорода и ионы гидроксильной группы подают в камеру в виде плазмы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что степень дробления углеводородных молекул регулируют временем «бомбардировки» их ионами водорода и ионами гидроксильной группы, изменением кинетической энергии этих ионов, начальной температурой углеводородных молекул.3. Устройство для гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций, отличающееся тем, что содержит реактор, имеющий датчик уровня, датчик температуры, патрубок выхода не прореагировавшей части тяжелых фракций в жидком состоянии, патрубок выхода прореагировавшей части углеводородных фракций в парообразном состоянии, при этом в верхней части реактора установлен плазмотрон с соплом, а в нижней его части патрубок подачи тяжелых углеводородных фракций с форсункой, установленной с возможностью регулирования расстояния от сопла плазмотрона до ее верхней части.4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что расстояние от сопла плазмотрона до верхней части форсунки устанавливают в зависимости от характеристики получаемого продукта и мощности плазмотрона.