СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2001 года по МПК C10G47/22 

Изобретение относится к крекингу углеводородного сырья в присутствии водорода или его соединений, в частности тяжелого нефтяного сырья, и предназначено для получения светлых нефтяных продуктов из нефтяных остатков, газойлей, мазута.

Потребность в моторных топливах высокого качества требует на современном этапе выработки его из нефтяного сырья в количествах, намного превышающих их фактическое потенциальное содержание в исходном сырье. Эта проблема решается путем повышения глубины переработки нефти и более высокой степенью использования ее компонентов за счет широкого внедрения вторичных процессов переработки остаточного нефтяного сырья.

Высокое качество получаемых продуктов и большой их выход при переработке сырья, а также гибкость, т.е. возможность получения из одного и того же сырья различных целевых продуктов, а также возможность переработки самых разных видов сырья - от тяжелых бензинов до нефтяных остатков при высокой производительности процесса предопределили широкое развитие гидрокрекинга, как способа переработки нефтяного сырья.

Известно, что реакцию гидрокрекинга рассматривают как распад углеводородов с последующим насыщением непредельных компонентов реакции. Выход получаемых продуктов зависит от скорости реакции расщепления, которая тормозится с одной стороны образующимися продуктами реакции, с другой - высокой энергией диссоциации связи C-C (~430 кДж/моль).

Поэтому для достижения высокой эффективности процесса крекирования, например, вакуумного газойля, реакции осуществляют под повышенными давлением (5 - 20 МПа), температурой (520 - 720 К), мольном отношении водород/сырье - 2-4, объемной скорости подачи сырья - 0,5 - 2,0 ч^-1, в присутствии водорода и катализатора, который обеспечивает глубокое превращение трудно конвертируемых компонентов сырья и гидрирующую активность смеси.

Как показано в экспериментах, глубина конверсии крекируемого газойля 90%.

При этом в качестве катализаторов используют катализаторы, содержащие металлы VII и VIII групп Периодической системы, нанесенные на различные носители: окись алюминия, алюмосиликаты, цеолиты. (Справочник нефтехимика, в 2-х томах. Том 2, Под общей редакцией С.К. Огородникова, стр. 134 - 144, Ленинград, "Химия", Ленинградское отделение, 1978).

Однако использование дорогостоящих катализаторов удорожает процесс переработки тяжелого нефтяного сырья.

Известен некаталитический способ переработки тяжелого углеводородного сырья (мазута, гудрона, мальты) термическим гидрокрекингом, когда приводят в контакт крекируемое сырье с водородом или водородным газом.

Согласно известному способу в реакцию вводят 500 - 2000 объемов водорода при нормальных условиях (T = 300 К, P = 0,1 МПа) на 1 объем перерабатываемого сырья. Процесс крекинга осуществляют при повышенных давлении - 5,0 - 20,0 МПа и температуре 700 - 800 К, условном времени контакта (крекинга) - 20 - 90 мин, объемной скорости подачи сырья - 0,7 - 3 ч^-1. Для увеличения глубины конверсии в крекируемую смесь вводят сапропелит в количестве 2,0 - 10,0% от массы сырья, жидкий продукт газификации сапропелита в количестве 2 - 10% от массы сырья, фракцию продуктов гидрокрекинга, выкипающую выше 650 К в количестве 20-40% от массы крекируемого сырья, а также фракцию дизельного топлива продуктов гидрокрекинга в количестве 10-20% от массы остаточного сырья (Патент РФ N 2009166, кл C 10 G 47/22, опубл. Бюл. N 5, 15.03.94 г.)
Как видно из приведенных результатов эксперимента, описанный способ обеспечивает глубокую конверсию исходного материала - гудрона (до 90%) при снижении зауглероженности реакционной камеры и не предполагает использования дорогостоящих катализаторов.

Однако существенным недостатком используемого в изобретении технологического процесса является его невысокая производительность, обусловленная длительным временем контакта (фактически временем крекирования) исходного сырья с водородом (60 - 90 мин) при указанных выше давлении и температуре. Последним обусловлены и сдвиг качественного состава целевых продуктов в сторону образования более тяжелых углеводородов с температурой кипения 650 К (60 - 70%) при очень незначительном количестве легких продуктов с температурой кипения до 450 К (10-27%). Кроме того, как видно из приведенных в описании изобретения данных, процесс сопровождается образованием большого количества неиспользуемого, содержащего в своем составе токсические компоненты, полукокса, что вынуждает производить периодическую очистку рабочей емкости от твердых осадков, усложняя тем самым технологию, а также дополнительно снижая производительность процесса.

Усложняет технологический процесс и снижает его производительность также необходимость использования значительного количества продуктов реакции: как то введение в повторное крекирование фракции продуктов гидрокрекинга с температурой кипения 650 К (до 40% от массы остаточного нефтяного сырья) и фракцию дизельного топлива продуктов гидрокрегинга (до 20% от массы остаточного сырья).

В основу изобретения положена техническая задача упростить технологию гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и увеличить производительность некаталитического способа, обеспечивая при этом сдвиг целевых продуктов в сторону образования легких фракций.

Поставленная техническая задача решается тем, что при гидрокрекинге тяжелого углеводородного сырья в реакционную камеру подают водород или водородный газ в количестве 20-30 мас.% к количеству реагентов и доводят давление в камере до 10 - 30 МПа, газ нагревают до 1300-1500 К. В камеру с нагретым водородом подают перерабатываемое сырье в количестве 70 - 80 масс.% к количеству реагентов и перемешивают его с водородом, смесь крекируют при общем времени контакта сырья с водородом 2-12 мс, далее продукты реакции подвергают закалке при одновременном снижении температуры и давления в течение 5 - 10 мс и направляют на выделение целевых продуктов.

При этом целесообразным является:
1. Предварительный нагрев до 850-900 К направляемого в реакционную камеру водорода или водородного газа.

2. Предварительный нагрев до 350-400 К подаваемого на переработку тяжелого углеводородного сырья.

Отличительными признаками изобретения являются: приведенные выше соотношения водорода или водородного газа и перерабатываемого углеводородного сырья в процессе гидрокрекинга; подача водорода или водородного газа в реакционную камеру и доведение в ней давления и температуры газа до указанных выше значений; приведенные значения общего времени контакта смеси при перемешивании сырья с водородом и ее крекирования; указанное выше время закалки продуктов реакции. Кроме того, предпочтительны условия предварительного нагрева водорода или водородного газа перерабатываемого сырья в указанные режимах.

Перечисленные признаки являются существенными, так как только при их сочетании возможно решение поставленной технической задачи.

Целесообразность обозначенных режимов гидрокрекинга обусловлена следующими причинами.

1. Приведенные соотношения количества водорода или водородного газа к перерабатываемому сырью обусловлены задачей повышения глубины переработки и, тем самым, повышения производительности процесса при указанных режимах нагрева водорода и перерабатываемого сырья.

При значениях количества водорода меньше указанного интервала значений к перерабатываемой смеси реагентов не будет обеспечен прогрев всего вводимого сырья до температуры, необходимой для глубоких деструктивных превращений при указанных режимах крекирования, что вызывает выделение большого количества метана, а также уменьшение глубины конверсии. Увеличение массы водорода выше 30 мас. % от массы реагентов приведет также к снижению производительности. Аналогично относительно массы вводимого для гидрокрекирования сырья. Его недостаток приведет к снижению производительности, а избыток к снижению глубоких деструктивных превращений и неполной конверсии.

2. Нагрев водорода в реакционной камере до температур меньше 1300 К влечет за собой в процессе гидрокрекинга при указанных режимах давления, времени контакта, закалки, уменьшение глубины переработки и, тем самым, выхода целевых продуктов. Нагрев свыше 1500 К вызывает зауглероживание рабочей камеры.

3. Повышение давления в реакторе одновременно с повышением температуры до значения меньше 10 МПа, при указанных режимах нагрева смеси, контакта и закалки, вызывает неполную конверсию сырья, а также сажеобразование. Повышение давления в реакторе до значений выше 30 МПа упирается в сложные материаловедческие проблемы.

4. Время контакта смеси перерабатываемого сырья с водородом в значительной степени предопределяет производительность процесса. При контакте менее 2 мс конверсия сырья будет не полной. А при крекировании более 12 мс наблюдается сажеобразование.

5. Указанное время закалки целевых продуктов при соблюдении всех режимов гидрокрекинга направлено на резкую остановку реакций гидрокрекинга и предотвращения обратных реакций. Закалка продуктов реакции за время менее 5 мс сложно осуществима, а при охлаждении за время более 10 мс возможны обратные реакции процесса, что сказывается на выходе целевых продуктов.

Предварительный нагрев водорода и перерабатываемого сырья при заданных их количественных соотношениях обусловлен соображениями экономии - уменьшением энергетических потерь на нагрев водорода и всей крекируемой смеси в реакционной камере. При этом нагрев до температур меньше 850 К осложнит его нагрев до требуемых температур в реакционной камере. Предварительный нагрев водорода свыше 900 К не целесообразен, из-за резкого усложнения теплообменных процессов, а для нагрева до более высоких температур необходимо дополнительное оборудование и усложнение его.

Нагрев перерабатываемого сырья до температур меньше 350 К вызовет значительное снижение температуры его смеси с водородом и не будет обеспечен прогрев всей крекируемой смеси до температуры, необходимой для глубоких превращений углеводородов. Прогрев выше 400 К также не целесообразен из-за начала неконтролируемых химических реакций в сырье.

Способ осуществляют следующим образом:
1. Предварительно нагретый водород (водородный газ) в количестве 20 - 30 мас.% к количеству реагентов подают в реакционную камеру.

2. В реакционной камере давление газа доводят до значений 10 - 30 МПа, а температуры до 1300 - 1500 К. (Давление повышают, если в магистрали давление меньше указанные значений, и понижают, если больше).

3. В реакционную камеру с водородом подают предварительно нагретое сырье в количестве 70 - 80 мас.% к количеству реагентов.

4. В реакционной камере смесь перемешивают и крекируют при общем времени контакта сырья с водородом 2 - 12 мс.

5. Продукты реакции подвергают закалке при одновременном снижении температуры и давления в рабочем объеме в течение 5 - 10 мс.

Предложенное решение может быть реализовано на различных промышленных устройствах, предназначенных для гидрокрекинга углеводородного сырья, использующих различные источники нагрева крекируемого сырья: плазмохимический, электрический, ионно-лучевой, производя при этом модернизацию имеющегося оборудования в соответствии с заявляемым способом.

Наилучшей, с точки зрения заявителей, является описанная ниже принципиальная схема устройства, показанная на чертеже.

Устройство содержит основанный на двигателе внутреннего сгорания, химический реактор сжатия, включающий цилиндр 1, представляющий собой замкнутый реакционный объем, в котором расположен поршень 2, впускной клапан 3 для подвода водорода или водородного газа, размещенный в зоне верхней мертвой точки, выпускной клапан 4 для отвода продуктов процесса. Клапан 3, расположенный также в зоне верхней мертвой точки, связан трубопроводом с камерой предварительного нагрева водорода или водородного газа 5. В зоне верхней мертвой точки цилиндра 1 выполнено отверстие 6, через которое с помощью трубки 7 цилиндр 1 связан с форсункой 8 для подачи нагретого в камере 9 перерабатываемого сырья. Поршень 2 соединен с кривошипно-шатунным механизмом 10, с валом которого связан электродвигатель 11.

Способ на описанном устройстве реализуют следующим образом. Нагретый до температуры 850 - 900 К отходными газами в камере 5 водородный газ (на чертеже не показано) в количестве 20-30 мас.% к количеству реагентов подают в цилиндр 1 химического реактора сжатия при движении поршня 2 к нижней мертвой точке. При движении последнего к верхней мертвой точке газ адиабатически сжимают до давления 10 - 30 МПа и нагревают до 1300 - 1500 К. В момент начала движения поршня 2 к нижней мертвой точке из форсунки 8 в цилиндр впрыскивают нагретое в камере 9 до температуры 350 - 400 К перерабатываемое сырье в количестве 70 - 80 мас.% к количеству реагентов и перемешивают его с водородом. При дальнейшем движении поршня к нижней мертвой точке происходит крекирование смеси при общем времени контакта сырья с водородом 2- 12 мс и закалка продуктов реакции в течение 5-10 мс.

Возвратно-поступательное движение поршня 2 осуществляют с частотой 500 - 1000 циклов в минуту.

Способ осуществлен на установке, включающей модифицированный двигатель внутреннего сгорания компрессорного типа Г 98 (6Г4Н36/45) с рабочим объемом одного цилиндра 45 л и форсунку.

Примеры осуществления способа гидрокрекинга мазута приведены в таблицах 1-5.

В качестве перерабатываемого сырья выбран мазут марки М-100.

При этом приняты следующие обозначения:
V - рабочий объем камеры, л;
T - температура нагрева водорода в рабочем объеме, K;
P - давление в реакторе, МПа;
M₁ - количество водорода, подаваемого в реактор, мас.%;
M₂ - количество сырья, подаваемого на переработку, мас.%;
τ - время контакта сырья с водородом, мс;
τ₃ - время закалки сырья, мс;
ν - частота циклов минуту, цикл/мин.

В таблице 1 приведены экспериментальные данные гидрокрекинга мазута в зависимости от его соотношения по массе с водородом при заданных режимах процесса.

В таблице 2 приведены экспериментальные данные гидрокрекинга мазута в зависимости от температуры нагрева водорода в реакционной камере при заданных режимах процесса.

В таблице 3 приведены экспериментальные данные гидрокрекинга мазута в зависимости от давления в реакционной камере при заданных режимах процесса.

В таблице 4 приведены экспериментальные данные гидрокрекинга мазута в зависимости от времени контакта смеси мазута с водородом в реакционной камере при заданных режимах процесса.

В таблице 5 приведены экспериментальные данные гидрокрекинга мазута в зависимости от времени закалки продуктов реакции.

Как видно из приведенных результатов эксперимента заявляемое решение при упрощении способа переработки углеводородного сырья позволяет получить количественный и качественный состав целевых продуктов лучше известных. А более высокая производительность процесса обусловлена малым временем контакта крекируемого сырья с водородом (приблизительно 2-10 мс в сравнении с 60-90 мин в прототипе).

Изобретение относится к гидрокрекингу углеводородного сырья и предназначено для получения светлых продуктов. Гидрокрекинг тяжелого углеводородного сырья ведут путем подачи в реакционную камеру водорода или водородного газа в количестве 20-30 мас.% к количеству реагентов и доводят давление газа в камере до 10-30 МПа, температуру до 1300-1500 К. В камеру с нагретым водородом подают перерабатываемое сырье в количестве 70-80 мас.% к количеству реагентов и перемешивают его с водородом, смесь крекируют при общем времени контакта сырья с водородом 2-12 мс, далее продукты реакции подвергают закалке при одновременном снижении температуры и давления в течение 5-10 мс и направляют на выделение целевых продуктов. Апробирование способа гидрокрекинга мазута позволило в целевых продуктах получить газообразные продукты (CH₄, С₂Н₄, C₂H₆, С₃Н₈, С₄) в количестве 42,266 мас.% к продуктам реакции; бензина (C₅, С₆, С₇, C₈, C₉, C₁₀, С₁₁, С₁₂) 34,096 мас.%; дизельного топлива (C₁₃-C₂₀) 17,284 мас.% при конверсии 98-99%. 2 з.п.ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, включающий смешивание исходного сырья и водорода или водородного газа при повышенных температуре и давлении, закалку с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что водород или водородный газ в количестве 20 - 30 мас.% к количеству реагентов подают в реакционную камеру, в которой давление газа доводят до значений 10 - 30 МПа и нагревают его до 1300 - 1500 К, далее в камеру с водородом подают перерабатываемое сырье в количестве 70 - 80 мас.% к количеству реагентов и перемешивают его с водородом, смесь крекируют при общем времени контакта сырья с водородом 2 - 12 мс, далее продукты реакции подвергают закалке при одновременном снижении температуры и давления в течение 5 - 10 мс. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подаваемый в реакционную камеру водород или водородный газ предварительно нагревают до 850 - 900 К. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что подаваемое на переработку в реакционную камеру углеводородное сырье предварительно нагревают до 350 - 400 К.