СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ НИТИНОЛА Российский патент 2008 года по МПК C25D11/26 

Изобретение относится к электролитическим способам получения защитных покрытий на изделиях из нитинола (никелида титана), представляющего собой сплав, включающий титан и никель. Защитные покрытия предназначены для предохранения поверхности изделий из нитинола от неблагоприятных воздействий окружающей среды, от химической и гальванической коррозии, эрозии, а также от абразивного износа. Проблема защиты от коррозии является особенно актуальной для изделий, используемых на морских судах, на предприятиях химической и другой промышленности, где коррозионные агенты присутствуют в окружающей среде.

Нитинол обладает такими свойствами, как "термическая память формы" и "механическая память формы". Первое свойство заключается в том, что подвергнутый деформации при низкой температуре нитинол после нагревания возвращается к первоначальной форме. Второе свойство, или суперэластичность, представляет собой способность нитинола претерпевать растяжение до 8% с последующим полным возвращением в исходное состояние. Нитинол является немагнитным материалом, при этом он довольно легок (нитинол 60, включающий 60% Ni 40% Ti, на 26% легче стали).

Благодаря своим уникальным свойствам нитинол, несмотря на трудность работы с ним, связанную с его хрупкостью, находит широкое применение в самых различных отраслях промышленности, включая самолетостроение, создание космических летательных аппаратов и систем наведения антибаллистических ракет. Нитинол используют при изготовлении различного рода переключателей, деталей спусковых или разъединяющих механизмов (например, предотвращающих непредусмотренный поджиг ракетного топлива), уплотнительных прокладок, обеспечивающих герметичность в широком интервале температур, крепежных средств, соединительных деталей, зажимов, фиксаторов. Из него изготавливают детали подшипников, нагревательные элементы, ружейные дула, детали лыж, встраиваемые в их поверхность и предотвращающие нежелательный изгиб, а также оправы для очков, зубные протезы и проволочные скобки, застежки и крепления для ювелирных изделий и т.п.

Перспективной областью применения нитинола является медицина, где нитинол используют при изготовлении био- и гемосовместимых эндопротезов (имплантатов) самого различного вида.

Уникальные свойства нитинола диктуют высокие требования к эластичности защитных покрытий на изделиях из него. Это обусловлено тем, что недостаточно эластичное покрытие под воздействием деформации, вызванной, в частности, эффектом памяти формы, будет разрушаться из-за несоответствия эластичным свойствам нитинола, обнаруживая низкую адгезию. При этом тонкие покрытия менее подвержены воздействию деформаций, однако они не обладают достаточными защитными свойствами, а при использовании нитиноловых имплантатов с такими покрытиями велика опасность диффузии ионов никеля в окружающие ткани человеческого организма.

Известен способ термического оксидирования нитинолового сплава [Chan C.-V., Trigwell S., Duerig T.W. Oxidation of an NiTi alloy. Surface and Interface analysis. 1990, vol.5, 349-354] при температуре 400°С в атмосфере кислорода при давлении 1,3·10^-2 Па в течение 40 мин с предварительной ионной очисткой поверхности сплава, обеспечивающий формирование покрытия, преимущественно состоящего из TiO₂, в то время как нижележащий слой сплава содержит неокисленные атомы Ni. Недостатком известного способа являются недостаточно высокие антикоррозионные свойства и эластичность получаемых с его помощью покрытий вследствие их неоднородности по толщине и наличия дефектов в виде неравномерно заоксидированных участков.

Наиболее близким к заявляемому способу является электрохимическая обработка изделий из титановых и титано-никелевых сплавов, преимущественно из нитинола, в безводном электролите, содержащем, мас.%: 10-30 сульфаминовой кислоты, 0,5-1,0% полиэтиленгликольмоно(-р-(1,1,1,3-тетраметилбутил)фенил)эфира, в анодном режиме при плотности тока 0,5-1,5 А/см² в течение 30-60 с [пат. DE №10037337, опубл. 20.09.2001], обеспечивающая электрополировку поверхности, которая улучшает коррозионную устойчивость сплавов за счет формирования защитного поверхностного слоя, преимущественно включающего TiO₂ и обладающего однородными толщиной, рельефом и химическим составом.

Недостаток известного способа заключается в том, что сформированное с его помощью покрытие не обладает достаточно высокими антикоррозионными и электрозащитными свойствами вследствие его недостаточной толщины, а его эластичность является недостаточно высокой из-за преимущественного присутствия диоксида титана рутильной фазы, образующегося в кислой среде в присутствии сульфат-ионов SO₄ ^2- и обладающего хрупкостью и рыхлостью.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа нанесения защитных покрытий на изделия из нитинола, обеспечивающего повышение антикоррозионных и электрозащитных свойств полученных покрытий, а также улучшение их эластичности и адгезии.

Поставленная задача решается способом нанесения защитных покрытий на изделия из нитинола путем их электрохимической обработки, в котором в отличие от известного способа обработку осуществляют в водном растворе электролита, содержащем, г/л:

NaAlO₂15-30Na₂CO₃10-20Na₃PO₄·12Н₂O10-25диметилглиоксим1,0-1,5,

в анодном режиме в течение 10-20 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, а затем в биполярном режиме в течение 5-10 мин при постоянном значении анодного напряжения в интервале 180-200 В и плотности катодной составляющей тока 1,0-1,5 А/см².

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде входящих в его состав компонентов: 15-30 г/л алюмината натрия NaAlO₂, 10-20 г/л бикарбоната натрия Na₂CO₃, 10-25 г/л трехзамещенного фосфата натрия Na₃PO₄·12H₂O и 1,0-1,5 г/л диметилглиоксима C₄H₈N₂O₂ - и тщательного перемешивания, например, с помощью механической мешалки. Подготовленный таким образом электролит перед использованием выдерживают не менее суток. При этом происходит полимеризация и поликонденсация алюминатных комплексов, находящихся в растворе, и образование стабильных растворимых соединений алюминия, являющихся источником ионов алюминия, входящих в состав формируемого покрытия.

Изделие из нитинола помещают в электролитическую ванну с раствором электролита, при этом изделие является одним из электродов, а в качестве противоэлектрода используют холодильник, выполненный в виде змеевика из нержавеющей стали, охлаждаемого проточной водой. Подают напряжение на электроды. Величину прилагаемого анодного напряжения увеличивают со скоростью 0,2-0,3 В/с в течение 10-20 мин от 0 до выбранного значения в интервале 180-200 В. Затем, не снижая достигнутого напряжения формирования, переходят на биполярный (анодно-катодный) режим с катодной составляющей плотности тока I_k=-1,0-1,5 А/см² и продолжают обработку при выбранном значении напряжения в интервале 180-200 В в течение 5-10 мин.

В результате обработки в заявляемых условиях на поверхности нитинолового изделия образуется зеленовато-серое плотное покрытие толщиной не менее 20 мкм, включающее двойной оксид NiO·Al₂О₃ и фосфат алюминия AlPO₄.

На первом этапе обработки в анодном потенциодинамическом режиме первоначально при подаче напряжения на электроды вследствие различной скорости диффузии ионов никеля и титана к поверхности обрабатываемого изделия на ней формируется слой соединения следующего состава: Ni₃Ti₃О.

Далее в ходе обработки в этом же режиме наблюдается изменение окраски электролита, которая приобретает красноватый цвет, и одновременно происходит рост плотности тока формирования. Это связано с растворением никеля и выходом его ионов в раствор электролита, где происходит их взаимодействие с диметилглиоксимом с образованием практически нерастворимого внутрикомплексного соединения - диметилглиоксимата никеля, имеющего красный цвет. При этом имеющиеся в сформированном слое поры заполняются нерастворимыми частицами диметилглиоксимата никеля, что препятствует дальнейшему выходу ионов никеля на поверхность. Свидетельством этого является снижение плотности тока формирования.

Последующая обработка изделия в биполярном (анодно-катодном режиме) приводит к синтезу в составе покрытия фосфата алюминия AlPO₄ и двойного оксида NiO·Al₂O₃. При этом вследствие локального температурного воздействия на поверхностный слой формируемого покрытия происходит его оплавление, что способствует его уплотнению, уменьшению дефектности и увеличению однородности по толщине.

Полученные покрытия обладают высокими антикоррозионными и электрозащитными свойствами, в частности, благодаря присутствию фосфата алюминия, известного как соединение, придающее покрытиям высокие антикоррозионные свойства. Кроме того, входящие в его состав оксиды никеля и алюминия являются химически инертными, что обеспечивает стойкость покрытия, в частности, в биологически активной среде человеческого организма и предотвращает растворение покрытия и переход ионов никеля из имплантата в эту среду. Эластичность полученных покрытий сравнима с эластичностью материала изделия, что способствует их высокой адгезии.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение на изделиях из нитинола покрытий, обладающих высокими антикоррозионными и электрозащитными свойствами и одновременно являющихся эластичными и обнаруживающими высокую адгезию к материалу изделия, что является техническим результатом способа.

Примеры конкретного осуществления способа

Пластинку нитинола (50% Ni 50% Ti) размером 15×15×1 мм, последовательно обработанную шлифовальной бумагой до зернистости 25 мкм, помещали в стеклянную электролитическую ванну, содержащую водный раствор электролита заявляемого состава.

Температура электролита не превышала 25°С. Охлаждение электролита осуществляли с помощью помещенного непосредственно в электролитическую ванну теплообменника, выполненного в виде змеевика из нержавеющей стали и охлаждаемого проточной водой.

Источником тока служил компьютеризированный источник питания с регулируемой формой поляризующего сигнала, созданный на базе реверсивного тиристорного преобразователя ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4.

Одним электродом являлась оксидируемая пластинка, противоэлектродом - теплообменник, выполненный из нержавеющей стали.

Фазовый состав полученных покрытий определяли с использованием дифрактометра D8 ADVANCE (Германия) по методу Брег-Брентано с вращением образца в CuK_α-излучении (V=35 кВ, I=мА). При выполнении рентгенофазового анализа была использована программа поиска EVA с банком данных порошковых образцов PDF-2.

Антикоррозионные и электрозащитные свойства покрытий оценивали путем измерения токов коррозии и значение модуля импеданса (общего сопротивления переменному току), нормированного на площадь образца, с помощью электрохимической системы 12558 WB фирмы Solartron Analytical (Англия).

Изучение механических, в том числе упругопластических, свойств покрытий (микротвердости и модуля упругости) осуществляли с использованием динамического ультрамикротвердомера Dynamic Ultra Micro Hardness DUMH-W201 фирмы Shimadzu (Япония) путем вдавливания алмазного индентера в исследуемое покрытие.

Толщину покрытия определяли с помощью вихретокового толщиномера ВТ-201 (Россия).

Пример 1

Подготовленную пластинку помещали в стеклянную электролитическую ванну с электролитом следующего состава, г/л:

NaAlO₂15Na₂CO₃20Na₃PO₄·12H₂O10диметилглиоксим1,0,

приготовленного путем растворения в дистиллированной воде при перемешивании с помощью механической мешалки указанных компонентов: алюмината натрия NaAlO₂ марки «ч» (ТУ 6009-01727-87), карбоната натрия Na₂CO₃ марки «хч» (ГОСТ 4155-78), фосфата натрия Na₃PO₄·12H₂O, марки «хч», диметилглиоксима C₄H₈N₂O₂ марки «хч» (ГОСТ 5828-77) и выдержанного в течение 28 часов.

Значение рН раствора составляло 11,5.

Время обработки нитиноловой пластинки на аноде в потенциодинамическом режиме при скорости роста напряжения 0,25 В/с, начальном напряжении 0 В и конечном напряжении формирования 180 В составило 12 мин.

Время обработки в биполярном гальваностатическом режиме при плотности анодной составляющей тока 1,0 А/см² и напряжении 180 В - 10 мин.

Толщина полученного покрытия равна 20 мкм, величина тока коррозии - 4,0·10^-9 A/см², значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца - 6,6·10⁶ Ом·см². Значение модуля Юнга, характеризующего эластичность покрытия, равнялось 1,2·10⁴ МПа, значение микротвердости - 15·10³ МПа, в то время как для нитиноловой пластинки без покрытия значение модуля Юнга составляет 6,5·10⁴ МПа, а значение микротвердости (измеренной по восстановленному отпечатку) - 6,5·10³ МПа.

Пример 2

Подготовленную пластинку помещали в стеклянную электролитическую ванну с электролитом следующего состава, г/л:

NaAlO₂30Na₂CO₃10Na₃PO₄·12H₂O25диметилглиоксим1,5,

приготовленного по примеру 1.

Значение рН раствора - 11,8.

Время обработки нитиноловой пластинки на аноде в потенциодинамическом режиме с начальным напряжением 0 В и конечным напряжением формирования 200 при скорости роста напряжения 0,2 В/с составило 17 мин.

Время обработки в биполярном гальваностатическом режиме при плотности анодной составляющей тока 1,5 А/см² и напряжении 200 В составило 6 мин.

Толщина полученного покрытия равна 28 мкм, величина тока коррозии - 3,8·10^-9 А/см², значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца - 6,4·10⁶ Ом·см². Значение модуля Юнга составляло 1,30·10⁴ МПа, значение микротвердости - 17·10³ МПа.

Изобретение относится к электролитическим способам получения защитных покрытий. Способ включает электрохимическую обработку, которую осуществляют в водном растворе электролита, содержащем, г/л: NaAlO₂ 15-30; Na₂CO₃ 10-20; Na₃PO₄·12Н₂O 10-25; диметилглиоксим 1,0-1,5, в анодном режиме в течение 10-20 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, а затем в биполярном режиме в течение 5-10 мин при постоянном анодном напряжении формирования в интервале 180-200 В и плотности катодной составляющей тока 1,0-1,5 А/см². Технический результат - повышение эластичности и адгезии защитных покрытий на изделиях из нитинола (никелида титана) и улучшение их антикоррозионных и электрозащитных свойств.

Способ нанесения защитных покрытий на изделия из нитинола путем электрохимической обработки, отличающийся тем, что обработку осуществляют в водном растворе электролита, содержащем, г/л:

NaAlO₂15-30Na₂СО₃10-20Na₃PO₄·12Н₂O10-25Диметилглиоксим1,0-1,5,

в анодном режиме в течение 10-20 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, а затем в биполярном режиме в течение 5-10 мин при постоянном анодном напряжении в интервале 180-200 В и плотности катодной составляющей тока 1,0-1,5 А/см².