Способ получения на сплавах магния композиционных многофункциональных покрытий Российский патент 2022 года по МПК C25D11/30 

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий, обеспечивающих активную антикоррозионную защиту пролонгированного действия сплавов магния, изделия и конструкции из которых находят все более широкое применение в приборостроении, авиа- и автомобилестроении, электро- и радиотехнике, компьютерной, космической и оборонной промышленности.

Сплавы магния представляют большой интерес как конструкционный материал, обладающий малой плотностью (в 1,6 раза легче алюминия) и высокой удельной прочностью. Применение магниевых сплавов в качестве конструкционного материала позволяет существенно сократить массу изготовляемых деталей, например, при замене алюминиевых сплавов масса сокращается на 20-30%.

Кроме того, магниевые сплавы, благодаря низкому значению модуля упругости, обладают способностью в значительной мере погашать энергию удара и механических вибраций. Детали, изготовленные из этих сплавов, при перегрузке способны подвергаться значительной пластической деформации, что имеет важное значение для применения в авиации, ракетной технике и наземном транспорте.

Однако низкая коррозионная стойкость - основной недостаток магния и его сплавов ограничивает масштабы их применения, при этом в тех отраслях промышленности, где сплавы магния используются в качестве конструкционных и функциональных материалов, обслуживание изготовленных из таких материалов конструкций и поддержание функционирования устройств, машин и механизмов связано с существенными материальными и энергетические затратами.

Создание покрытий, надежно защищающих сплавы магния от коррозионной деградации, должно существенно продвинуть их использование в уже освоенных отраслях промышленности: от авиастроения и ракетостроения до медицины, а также расширить область их практического применения.

На текущий момент одним из перспективных решений проблемы, эффективность которого уже подтверждена практикой, является разработка технологий получения покрытий с функцией активной антикоррозионной защиты, получивших название «самовосстанавливающихся», или «самозалечивающихся». При нарушении целостности таких покрытий обеспечивается восстановление их защитной функции, которая необходима для дальнейшей безопасной работы.

Известен (RU 2357016, опубл. 2009.05.27) способ получения твердых защитных антикоррозионных покрытий на сплавах магния, который предусматривает плазменную электролитическую обработку поверхности изделия из сплава магния в водном растворе электролита, содержащем: г/л, силикат натрия 12-30 и фторид натрия 5-10, в течение 8-20 минут в биполярном режиме при росте напряжения от 0 до 250-300 В со скоростью 0,25-0,28 В/с и плотности тока 0,5-1,0 А/см² в ходе анодной поляризации изделия и постоянном значении напряжения - (25-30) В при его катодной поляризации. Соотношение периодов анодной и катодной поляризации τ_а/τ_k равно 1. Способ обеспечивает формирование защитных покрытий, обладающих высокой химической стойкостью, препятствующих контакту коррозионной среды с защищаемой поверхностью. Однако их защита является пассивной: в случае нарушения целостности покрытия коррозионный процесс будет развиваться под покрытием, постепенно разрушая основной материал, что может закончиться деструкцией обработанного изделия.

Известен способ получения защитных композиционных покрытий на сплаве магния (RU2614917, опубл. 2017.03.30), который включает плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) поверхности сплава в силикатно-фторидном электролите в биполярном режиме в два этапа. Сначала в ходе анодной поляризации процесс ведут гальваностатически до напряжения 250-270 В, катодная поляризация осуществляется в потенциостатическом режиме при напряжении - (30-40) В. Затем оксидирование продолжают, снижая анодное напряжение до 200-210 В и катодное до - (8-10) В. На сформированное базовое ПЭО-покрытие наносят слой фторполимера путем окунания в раствор теломеров тетрафторэтилена в ацетоне. Получаемые покрытия обладают коррозионной стойкостью, высокими антифрикционными и гидрофобными свойствами, которые усиливает фторторполимерная пленка.

Однако полученные известным способом покрытия обеспечивают только «пассивную» защиту; они не способны к самовосстановлению: дефекты, возникающие со временем на поверхности, и механические повреждения становятся причиной проникновения среды к поверхности сплава магния, которое чревато возникновением коррозионного процесса и его последующим развитием, ччто пивводит к сокращению срока.

Наиболее близким к предлагаемому является (RU 2543580, опубл. 2015.03.10) способ получения на сплавах магния композиционных защитных покрытий, способных к самовосстановлению и пригодных к эксплуатации в коррозионно-активной среде, содержащей хлорид-ионы. Способ предусматривает плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) поверхности сплава в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в течение 10-15 мин в биполярном режиме с одинаковой продолжительностью периодов анодной и катодной поляризации, при эффективной плотности тока 0,5-1,0 А/см² до достижения напряжения 250-270 В в анодной фазе и при постоянном значении напряжения - (25-30) В в катодной фазе. Сплав с нанесенным базовым ПЭО-покрытием погружают при комнатной температуре на 100-120 мин в раствор ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO и затем подвергают термической обработке при 140-150°С в течение 100-120 мин. Полученное композиционное покрытие обеспечивает достаточно высокую коррозионную устойчивость обрабатываемого магниевого сплава.

Но неконтролируемый хаотичный выход 8-оксихинолина из покрытия, не связанный с блокированием коррозионного процесса (то есть с образованием оксихиналината магния), сокращает потенциальный ресурс его действия. Помимо этого, покрытия, полученные известным способом, не обладают гидрофобностью и достаточно высокими механическими характеристиками для эксплуатации в условиях, предъявляющих высокие, иными словами, жесткие, требования к конструкционным материалам. Сведения о бактерицидных свойствах покрытий, полученных известным способом, отсутствуют.

Задачей изобретения является создание способа получения на сплавах магния композиционных многофункциональных покрытий с надежными защитными функциями и продолжительным сроком службы, обеспечивающих активную коррозионную защиту и одновременно обнаруживающих бактерицидные свойства, высокую механическую прочность и гидрофобность.

Технический результат предлагаемого способа заключается в увеличении срока службы полученных с его помощью защитных покрытий за счет их способности к самовосстановлению при одновременном повышении коррозионной стойкости, механической прочности упомянутых покрытий, проявлении эффекта гидрофобности и выраженных бактерицидных свойств.

Указанный технический результат достигают способом получения на сплавах магния композиционных многофункциональных покрытий путем плазменного электролитического оксидирования в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в течение 10-15 мин в биполярном режиме с получением базового ПЭО-покрытия, с последующей обработкой водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO путем погружения в упомянутый раствор при комнатной температуре на 100-120 мин, согласно которому, в отличие от известного, оксидирование прводят в электролите,содержащем, г/л: силикат натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O 12-15 и фторид натрия NaF 5-10, сплав с нанесенным базовым ПЭО-покрытием и 8-оксихинолином подвергают термической обработке при 80-90°С в течение 100-120 мин, после чего осуществляют модификацию нанесенного покрытия путем погружения на 10-12 с в суспензию, содержащую 6 масс. % поливинилиденфторида в N-етил-2-пирролидоне C₅H₉NO, высушивают покрытие при 65-75°С в течение 120-140 мин и охлаждают до 20-25°С.

Способ осуществляют следующим образом.

Образцы (изделия/конструкции) из сплавов магния после шлифовки и обезжиривания этиловым спиртом сушат на воздухе и подвергают плазменному электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: силикат натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O 12-15 и фторид натрия NaF 5-10, при температуре электролита, не превышающей 15°С в течение 10-15 мин в биполярном режиме, осуществляя процесс потенциодинамически с увеличением напряжения от 30 до 270-300 В со скоростью развертки 0,28-0,45 В/с при анодной поляризации образца и потенциостатически при напряжении - (25-30) В в ходе катодной.

Частота поляризующего сигнала в используемом режиме ПЭО составляет 300 Гц (длительность импульса 3,3 мс, без пауз). Соотношение длительности анодного и катодного импульсов равно 1. Коэффициент заполнения 50%.

Сформированное базовое ПЭО-покрытие характеризуется химической и механической стабильностью, при этом оно обнаруживает развитую морфологическую структуру с тонким беспористым, прочным слоем с высокой адгезией к основному материалу (сплаву магния) и поверхностный слой толщиной 20-30 мкм с микро- и наноразмерными порами, которые являются подходящим резервуаром для импрегнирования различных фукциональных веществ. Экспериментальные исследования показали, что ПЭО-покрытие облаадает достаточной емкостью пор, а также способностью высвобождать ингибитор из пор при возникновении коррозионного процесса.

Обработка сплавов магния с нанесенным базовым ПЭО-покрытием ингибитором коррозии 8-оксихинолином C₉H₇NO путем погружения при комнатной температуре на 100-120 мин в его водный раствор, содержащий 2-4 г/л 8-оксихинолина, который подщелачивают добавлением гидроксида натрия NaOH до рН=11, с последующей термической обработкой при 80-90°С в течение 100-120 мин обеспечивает формирование покрытий с функцией «активной» коррозионной защиты.

При появлении повреждения в области дефекта и высвобождении магния, который вступает в реакцию с ингибитором коррозии, в покрытии с функцией самовосстановления образуется барьерный слой, препятствующий дальнейшему развитию коррозии.

Полимерный слой наносят погружением на 10-12 с в суспензию, содержащую 6 масс. % поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне C₅H₉NO. После этого сплав с нанесенным покрытием высушивают при 65-75°С в течение 120-140 мин и охлаждают.

Выбор поливинилиденфторида (ПВДФ) обусловлен его высокой механической прочностью, твердостью и ползучестойкостью, химической, электроизоляционной и радиационной стойкостью, высоким сопротивлением процессу гидролиза и воздействию ультрафиолетового излучения. Использование ПВДФ позволяет сформировать многофункциональные покрытия с высокими антикоррозионными и механическими характеристиками.

Нанесение модифицирующего фторполимерного слоя не снижает свойств защитного покрытия: проведенная обработка приводит к созданию барьера, препятствующего самопроизвольному выходу ингибитора коррозии, не связанному с коррозионным процессом; она обеспечивает его равномерно регулируемое высвобождение, что благоприятствует стабильной коррозионной защите сплава магния.

Примеры конкретного осуществления способа

Перед обработкой образцы магниевого сплава в виде пластин размером 20×20×1 мм шлифовали до шероховатости 12 мкм, обезжиривали этиловым спиртом и высушивали на воздухе.

После обработки образцы с нанесенным покрытием промывали деионизированной водой и высушивали.

Электрохимические свойства образцов были изучены методами потенциодинамической поляризации (ПДП) и электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) с помощью электрохимической системы 12558 B (Solartron Analytical, UK), снабженной электрохимическим интерфейсом и анализатором частотного отклика FRA 1255 В, подключенными к компьютеру. Измерения проводились в трехэлектродной ячейке Model K0235 Flat Cell (PAR, USA). Электрохимические свойства образцов изучали в 3% растворе хлорида натрия. Потенциал коррозии Е_к, ток коррозии I_к и анодные и катодные тафелевские углы наклона поляризационной кривой, соответственно, β_а и β_к, были рассчитаны с использованием метода Левенберга-Марквардта (в диапазоне потенциалов от Е_к + 100 мВ до Ек - 250 мВ). Для записи импедансного спектра использовали возмущающий сигнал синусоидальной формы с амплитудой 10 мВ в диапазоне частот от 0,01 Гц до 1 МГц с логарифмической разверткой 7 точек на декаду.

Были изучены образцы следующих покрытий на магниевых сплавах:

1) ПЭО-покрытие + 8-оксихинолин; 2) ПЭО-покрытие + 8-оксихинолин+ПВДФ;

3) образцы с ПЭО-покрытиями, не импрегнированными 8-оксихинолином.

Обработку полученных экспериментальных данных выполняли с помощью программного обеспечения CorrWare/ZPlot и CorrView/ZView.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов с покрытием проводили на дифрактометре SmartLab (Rigaku, Япония) с использованием источника CuK_β-излучения. Сканирование выполняли при 140 мА и 42 кВ при изменении угла 20 от 4 до 85° со скоростью 0,01%.

Бактерицидные свойства образцов с покрытиями, содержащими ингибитор были исследованы in vitro с использованием штаммов Staphylococcus aureus (S. aureus) метициллинрезистентного (MRSA, ГКПМ-Оболенск) и S. aureus PS84 (SA, Public Health England, Великобритания) методом прямого контакта. Статистический анализ результатов проводили с помощью Statistica 8.0 (StatSoft, США).

Пример 1

Деформируемый сплав магния МА8 (масс. %: Mn 1,5-2,5; Се 0,15-0,35; Mg остальное) обрабатывали путем плазменного электролитического оксидирования в электролите, содержащем, г/л: Na₂SiO₃⋅5H₂O 15 и NaF 5, при температуре, не превышающей 15°С; оксидирование проводили в течение 12 мин в биполярном режиме, при этом процесс осуществляли потенциодинамически с увеличением напряжения от 30 до 270 В со скоростью развертки 0,33 В/с при анодной поляризации образца и потенциостатически при напряжении - 30 В в ходе его катодной поляризации.

Полученное базовое ПЭО-покрытие после промывания деионизированной водой и сушки обрабатывали в течение ПО мин водным раствором 8-оксихинолина (3 г/л), который готовили путем его растворения в воде при комнатной температуре с подщелачиванием с помощью NaOH до рН 11. Образец с базовым ПЭО-покрытием и нанесенным 8-оксихинолином подвергали термической обработке при температуре 90°С в течение 100 мин, после этого погружали на 12 с в суспензию, содержащую 6 масс. % поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне C₅H₉NO. Сплав с готовым покрытием высушивали при 70°С в течение 120 мин и охлаждали до комнатной температуры (25°С).

На основании экспериментальных результатов, полученных с использованием интегральных электрохимических методов ЭИС и ПДП, было установлено существенное повышение коррозионных свойств покрытий, сформированных методом ПЭО, с импрегнацией поверхностного слоя базового ПЭО-покрытия ингибитором коррозии и последующей обработкой фторполимером. Присутствие 8-оксихинолина обеспечивает существенное замедление коррозионных процессов в результате формирования тонкой адсорбционной защитной пленки на поверхности материала и в порах ПЭО-покрытия. Растворение 8-оксихинолина и выход ингибитора происходят в результате локального подщелачивания при протекании катодной полуреакции коррозии магниевого сплава. Добавление ингибитора в систему покрытий, сформированных на базе ПЭО-слоя, приводит к снижению плотности тока коррозии от 3 до 11 раз и увеличению модуля импеданса на низкой частоте от 3 до 9 раз по сравнению с системой покрытий без ингибитора (таблица, чертеж).

Пример 2

Деформируемый сплав магния МА5 (Mn 0,15-0,50, А1 7,8-9,2, Zn 0,2-0,9, Mg остальное) обрабатывали аналогично примеру 1, проводя процесс ПЭО в течение 10 мин в электролите, содержащем, г/л: Na₂SiO₃⋅5H₂O 12 и NaF 8, при этом в ходе анодной поляризации образца напряжение увеличивали от 30 до 300 В (скорость развертки 0,45 В/с). Напряжение катодной составляющей поддерживалось потенциостатически, равным - 30 В.

Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (4 г/л) проводили в течение 100 мин с последующей сушкой при температуре 85°С в течение 110 мин. Обработка раствором поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне осуществлялась в течение 11 с. Завершающую сушку проводили при 65°С в течение 140 мин. Образец охлаждали до 20°С.

Результаты испытаний аналогичны полученным в примере 1.

Пример 3

Образец из сплава магния МА8 обрабатывали по примеру 1. ПЭО-покрытие наносили из электролита, содержащего 14 г/л силиката натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O и 10 г/л фторида натрия NaF, при увеличении напряжениии в процессе анодной поляризации образца от 30 до 285 В в течение 15 мин (скорость развертки 0,28 В/с). Напряжение катодной составляющей поддерживали потенциостатически равным - 30 В.

Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (2 г/л) проводили в течение 120 мин с последующей сушкой при температуре 80°С в течение 120 мин. Обработку раствором поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне осуществляли в течение 10 с. Завершающую сушку проводили при 75°С в течение 130 мин. Охлаждение образца происходило до 23°С.

Результаты испытаний аналогичны полученным в примере 1. Установлено, что дополнительная обработка покрытия полимером ПВДФ не снижает активность 8-оксихинолина, а, напротив, приводит к образованию надежного барьера, предотвращающего быстрый самопроизвольный выход ингибитора, не связанный с коррозионным процессом, что повышает эффективность его действия, которая может достигать 69% (Таблица, фиг.).

Методом РФА в составе покрытий, импрегнированных ингибитором коррозии, установлено образование 8-оксихинолината магния (MgQ₂), указывающего на взаимодействие ионов магния с 8-оксихинолином, при этом ПДП-тесты свидетельствуют об улучшении защитных свойств покрытия в сравнении с образцами без добавления 8-оксихинолина. Остальные соединения (MgO, Mg₂SiO₄), наличие которых установлено методом РФА, отвечают за исходный состав ПЭО-покрытия.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение на сплавах магния покрытий, которые, благодаря присущей им функции «активной защиты от коррозии», предотвращают деградацию магниевых сплавов даже в случае механического повреждения защитного слоя в агрессивной среде. Импрегнирование ПЭО-покрытия 8-оксихинолином приводит к формированию на сплаве магния покрытия, проявляющего вырааженные бактерицидные свойства. Практически все бактерии SA и MRSA погибают на образце с композиционным покрытием, содержащим ингибитор, в течение 24 ч, тогда как при контакте с образцами сплава без покрытия и с базовым ПЭО-слоем отмечено 100-кратное увеличение числа колониеобразующих единиц.

В таблице представлены основные электрохимические параметры (Е_к - потенциал коррозии, I_к -плотность тока коррозии, ⏐Z⏐_{f=0.1 Гц} - модуль ипеданса на частоте 0,1 Гц) образцов из сплава магния МА8 с покрытиями, полученными предлагаемым способом.

На графике показаны потенциодинамические поляризационные кривые, снятые в 3% растворе NaCl, для образцов из сплава магния МА8 с композиционными покрытиями, сформированными на базе ПЭО-слоя: а - базовое покрытие, б - обработка с помощью ПВДФ; 1 - без 8-оксихинолина, 2 - с 8-оксихинолином.

Изобретение относится к технологии нанесения на сплавы магния защитных покрытий, обеспечивающих активную антикоррозионную защиту пролонгированного действия, и может найти применение при обработке деталей и конструкций из сплавов магния в приборостроении, авиа- и автомобилестроении, электро- и радиотехнике, компьютерной, космической и оборонной промышленности. Способ включает плазменное электролитическое оксидирование, осуществляемое в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в течение 10-15 мин в биполярном режиме с получением базового ПЭО-покрытия с пористым внешним слоем, которое после промывания и сушки обрабатывают водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO путем погружения в упомянутый раствор при комнатной температуре на 100-120 мин, при этом оксидирование проводят в электролите, содержащем, г/л: силикат натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O 12-15 и фторид натрия NaF 5-10, нанесенное базовое ПЭО-покрытие, обработанное 8-оксихинолином, нагревают при 80-90°С в течение 100-120 мин, затем выполняют модификацию его поверхности путем погружения на 10-12 с в раствор, содержащий 6 масс. % поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне C₅H₉NO, после чего покрытие высушивают при 65-75°С в течение 120-140 мин и охлаждают до 20-25°С. Технический результат: повышение антикоррозионных свойств и увеличение долговечности покрытий на сплавах магния при эксплуатации в агрессивной среде за счет эффекта самовосстановления с одновременным усилением бактерицидных свойств, механической прочности и гидрофобности. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения на сплавах магния композиционных многофункциональных покрытий путем плазменного электролитического оксидирования, осуществляемого в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в течение 10-15 мин в биполярном режиме с получением базового ПЭО-покрытия с пористым внешним слоем, которое после промывания и сушки обрабатывают водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO путем погружения в упомянутый раствор при комнатной температуре на 100-120 мин, отличающийся тем, что оксидирование проводят в электролите, содержащем, г/л: силикат натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O 12-15 и фторид натрия NaF 5-10, нанесенное базовое ПЭО-покрытие, обработанное 8-оксихинолином, нагревают при 80-90°С в течение 100-120 мин, затем выполняют модификацию его поверхности путем погружения на 10-12 с в раствор, содержащий 6 масс. % поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне C₅H₉NO, после чего покрытие высушивают при 65-75°С в течение 120-140 мин и охлаждают до 20-25°С.