СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВАХ МАГНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C25D11/30 

Настоящее изобретение относится к электрохимической обработке металлических поверхностей, конкретно к способу плазменно-электролитического нанесения защитных покрытий на сплавы магния, изделия из которых находят применение в машиностроении, компьютерной технике, автомобилестроении.

Известен способ получения защитных покрытий на магнии и его сплавах [пат. США №4620904, опубл. 07.05.1987] в растворе электролита, в состав которого входят силикат калия К₂SiO₃, гидроксид калия КОН и фтористоводородная кислота HF. Процесс получения покрытия осуществляют в потенциодинамическом монополярном режиме при значениях напряжения, вызывающих искрение на поверхности анода (150-400 В), значениях постоянного тока от 10 мА до 3А в течение 1-5 мин. Недостатком известного способа является формирование покрытий, преимущественно включающих оксид магния, обладающих недостаточно высокими защитными, в частности антикоррозионными, свойствами. Кроме того, присутствие в составе электролита фтористоводородной кислоты оказывает негативное воздействие на организм человека и наносит вред окружающей среде.

Наиболее близким к заявляемому является способ электрохимического нанесения защитных покрытий на сплавы магния в водном растворе электролита [пат. США №5264113, опубл. 23.11.1993 г.], включающий две стадии обработки. На первой стадии изделие из сплава магния помещают в водный раствор электролита, содержащий, вес.%: растворимого гидроксида 3-10, растворимого фторида 5-30 (pH 12), и обрабатывают при плотности тока 10-200 мА/см², увеличивая разность напряжений между анодом (обрабатываемое изделие) и катодом до 180 В. Обработанное изделие промывают водой. На второй стадии изделие обрабатывают в водном растворе электролита, содержащего, г/л: растворимого гидроксида 2-15, растворимого фторида 2-14 и растворимого силиката 5-40 (рН 11), в искровом режиме при плотности тока 5-100 мА/см² и увеличении разности напряжений до значений не менее 150 В.

Недостатком известного способа является формирование защитных покрытий, обладающих недостаточно высокими антикоррозионными свойствами, а также незначительной твердостью и прочностью, что обусловлено обработкой в искровом режиме при постоянной положительной полярности изделия. Постоянная локализация плазменных микроразрядов на определенных участках обрабатываемой поверхности приводит к появлению крупных пор, микротрещин и дефектов в покрытии, ухудшающих адгезию покрытия и отрицательно влияющих на антикоррозионные свойства покрытия и его твердость. Формирование покрытия в две стадии, требующее тщательного отмывания изделия от электролита, используемого на первой стадии, создает определенные технологические сложности при осуществлении данного способа в производственных условиях.

Задачей изобретения является создание одностадийного способа получения защитных покрытий на магнии и его сплавах, обеспечивающего повышение их антикоррозионных свойств, твердости и прочности.

Поставленная задача решается способом получения защитных покрытий на изделиях из магния и его сплавов путем электрохимической обработки в водном растворе электролита, содержащего растворимый силикат и растворимый фторид, в котором, в отличие от известного способа, обработку осуществляют в биполярном режиме при увеличении значений напряжения от 0 до 250-300 В со скоростью 0,25-0,28 В/с, плотности тока 0,5-1,0 А/см² при анодной поляризации изделия, значении напряжения 25-30 В при катодной поляризации изделия и соотношении периодов анодной и катодной поляризации τ_а/τ_k, равном 1, в электролите, включающем силикат натрия и фторид натрия при следующем содержании компонентов, г/л:

Na₂SiO₃·5H₂O 12-30 NaF 5-10,

в течение 8-20 мин.

Способ осуществляют следующим образом.

Изделие из сплава магния помещают в электролитическую ванну, при этом изделие является одним из электродов. В качестве противоэлектрода используют полый холодильник, выполненный из нержавеющей стали. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают в пределах 25°С.

Устанавливают параметры биполярного режима электрохимической обработки на источнике питания. При анодной поляризации обрабатываемого изделия процесс осуществляют в потенциодинамическом режиме, повышая напряжение формирования покрытия от 0 до 250-300 В, при этом плотность тока составляет 0,5-1,0 А/см². Скорость развертки потенциала dU/dT=0,25-0,28 B/c. При катодной поляризации обрабатываемого изделия величина напряжения является постоянной и составляет -25-30 В. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ_a/τ_k равно 1. Продолжительность процесса оксидирования составляет 8-20 минут.

Раствор электролита готовят путем последовательного растворения в дистиллированной воде компонентов, входящих в его состав: 12-30 г/л силиката натрия Na₂SiO₃·5Н₂О и 5-10 г/л фторида натрия NaF при тщательном перемешивании раствора. Подготовленный таким образом электролит выдерживают в течение 30-40 минут и затем используют для нанесения покрытия.

В результате электрохимической обработки изделия из сплава магния в предлагаемом режиме (плазменно-электролитической обработки), которая обеспечивает появление на его поверхности плазменных микроразрядов, формируется плотное однородное покрытие светло-серого цвета, толщиной 25-30 мкм, имеющее мелкие (диаметром в несколько микрон) поры, равномерно распределяющиеся по поверхности пленки. По данным рентгенофазового анализа в состав покрытия входят оксид магния MgO и ортосиликат магния Mg₂SiO₄.

В предлагаемом режиме плазменно-электролитической обработки во время анодной поляризации изделия на его поверхности первоначально формируется слой собственного оксида MgO. Этот слой служит основой для формирования следующего слоя покрытия, состоящего из ортосиликата магния Mg₂SiO₄, который образуется благодаря изменениям, происходящим в электролите в ходе процесса формирования покрытия.

Химические процессы, проходящие в электролите и на поверхности оксидируемого магниевого сплава, можно представить следующим образом. При анодной поляризации изделия на его поверхности происходит разложение воды, выделение кислорода и растворение магниевого сплава:

4OH^-→2H₂O+O₂+4е^-

Mg→Mg²⁺+2e,

при этом на поверхности образуется собственная оксидная пленка:

2Mg+O₂→2MgO.

Присутствующий в растворе электролита силикат магния подвергается гидролизу с образованием ортокремневой кислоты Si(OH)₄:

Na₂SiO₃+3Н₂О→2NaOH+Si(OH)₄,

которая в результате воздействия плазменных микроразрядов разлагается с образованием диоксида кремния:

Si(OH)₄-SiO₂+2H₂O,

а затем образовавшийся диоксид кремния SiO₂ вступает в реакцию со сформированным в анодный период обработки оксидом магния, образуя ортосиликат магния:

SiO₂+2MgO→Mg₂SiO₄.

Чередование импульсов отрицательного и положительного напряжения в ходе плазменно-электролитической обработки позволяет регулировать время горения плазменных микроразрядов в ходе анодной поляризации изделия и избежать появления разрушающих тепловых воздействий на поверхность покрытия.

За счет использования коротких импульсов напряжения, обусловливающих малое время существования плазменных микроразрядов, в ходе анодной поляризации изделия можно использовать более высокие плотности тока и, тем самым, повысить мощность этих микроразрядов, избегая при этом их перехода в дуговые разряды, которые, как правило, приводят к появлению множества дефектов в покрытии и снижают, таким образом, его антикоррозионные свойства. Высокая температура в разрядных каналах, реализуемая в анодный период, способствует протеканию высокотемпературной реакции взаимодействия диоксида кремния с оксидом магния с образованием в составе поверхностного слоя покрытия ортосиликата магния и формированию плотных низкопористых мелкокристаллических покрытий, проявляющих хорошие антикоррозионные свойства и обладающих высокой твердостью и прочностью. Покрытия обладают хорошей адгезией и значительной устойчивостью к механическим деформациям, которая обеспечивается их высокой эластичностью.

Катодная составляющая напряжения не только позволяет изменить условия горения плазменных микроразрядов в анодный период, но и непосредственно воздействует на процесс формирования покрытия. Отрицательная поляризация изделия, в ходе которой преобладает электронный перенос заряда, способствует выравниванию поверхности покрытия, «затягиванию» пор и их более равномерному распределению.

Таким образом, технический результат предлагаемого способа заключается в том, что при обработке с его помощью изделий из сплавов магния на обрабатываемой поверхности в результате плазмохимических высокотемпературных реакций формируются плотные низкопористые защитные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, а именно коррозионной стойкостью, твердостью и прочностью. При этом предлагаемый способ, осуществляемый в одну стадию, является более простым, чем известный, что имеет важное значении при осуществлении способа в условиях промышленного производства.

Примеры конкретного осуществления способа

Пластинку из сплава магния (МА8, МА14) размером 30×5×1 мм³ обрабатывали шлифовальной бумагой с уменьшением ее зернистости до 25 мкм, помещали в стеклянную электролитическую ванну, содержащую водный раствор электролита заявляемого состава. Электролит готовили путем последовательного растворения соответствующих количеств силиката натрия Na₂SiO₃·5H₂O марки "хч" и фторида натрия NaF марки "ч" в дистиллированной воде при непрерывном перемешивании с помощью механической мешалки и выдерживали приготовленный раствор в течение 30 минут. Температура раствора электролита в процессе плазменно-электролитической обработки не превышала 25°С. Охлаждение электролита осуществляли с помощью помещенного непосредственно в электролитическую ванну теплообменника, выполненного в виде змеевика из нержавеющей стали и охлаждаемого проточной водой.

Источником тока служил компьютеризированный источник питания с регулируемой формой поляризующего сигнала, созданный на базе реверсивного тиристорного преобразователя ТЕР4-100/46ЩР-2-2УХЛ4.

Одним электродом являлась обрабатываемая пластинка, противоэлектродом - теплообменник.

Обработанную пластинку, подвергнутую плазменно-электролитической обработке, промывали проточной водой и затем высушивали на воздухе.

Рентгенофазовый анализ покрытий был выполнен на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (CuK_α-излучение) производства фирмы BRUKER.

Токи коррозии, характеризующие антикоррозионные защитные свойства покрытий, исследовали методом потенциодинамической поляризации на электрохимической системе 12558WB (производство Solartron Analytical, Англия). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке в 3%-ном растворе NaCl при комнатной температуре. Запись импедансного спектра осуществляли при значении стационарного потенциала исследуемого электрода, при этом в качестве возмущающего сигнала использовали сигнал синусоидальной формы с амплитудой 10 мВ. Токи коррозии определяли с использованием метода Штерна-Гири из поляризационных кривых.

Изучение микротвердости и эластичности (значение модуля Юнга) получаемых покрытий проводили с использованием динамического ультрамикротвердомера (Dynamic Ultra-micro Hardness Tester DUH-W201, Shimadzu, Япония) путем вдавливания алмазного индентора (пирамиды Берковича с углом при вершине 100°) в исследуемое покрытие. Величина усилия нагрузки, подаваемой на образец с покрытием, составляла 50 мН.

Пример 1

Пластинку из сплава магния МА8 (1,5-2,5% Mn; 1,5-2,0% Zn; 0,15-0,35% Се) обрабатывали путем плазменно-электролитического оксидирования в течение 8 минут в электролите следующего состава, г/л:

Na₂SiO₃·5H₂O 12 NaF 5

в биполярном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 250 В со скоростью 0,25 В/с и плотности тока D=0,5 А/см² при анодной поляризации образца, при этом в ходе его катодной поляризации напряжение составляло -25 В. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ_a/τ_k равно 1.

Получено мелкопористое плотное покрытие светло-серого цвета толщиной 15 мкм. Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 6,5·10^-8 А/см², что на три порядка ниже значения этого параметра (5,3·10^-5 A/см²) для данного образца без покрытия. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,3·10⁵ Ом·см² (для образца без покрытия это значение составляет 4,9·10²). Микротвердость образца составляет 12000 МПа, модуль Юнга (эластичность покрытия) 2·10⁵ МПа. Для сравнения: микротвердость сплава магния МА8 составляет 620 МПа; модуль Юнга 4,3·10⁴ МПа

Пример 2

Пластинку из сплава магния МА14 (Zr 0,3-0,9 вес.%, Zn 0,6-1,5 вес.%) обрабатывали путем плазменно-электролитического оксидирования в течение 15 минут в электролите следующего состава, г/л:

Na₂SiO₃·5H₂O 20 NaF 8

в биполярном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 280 В со скоростью 0,28 В/с, D=1,0 А/см² при анодной поляризации и напряжении -28 В при катодной поляризации образца. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ_а/τ_k равно 1.

Получено мелкопористое плотное покрытие светло-серого цвета толщиной 20 мкм. Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 7,8·10^-8А/см². Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,8·10⁵ Ом·см². Микротвердость образца составляет 11000 МПа, модуль Юнга - 2·10⁵ МПа.

Пример 3

Пластинку из сплава магния МА8 обрабатывали путем плазменно-электролитического оксидирования в течение 20 минут в электролите следующего состава, г/л:

Na₂SiO₃·5H₂O 30 NaF 10

в биполярном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 300 В со скоростью 0,28 В/с, D=0,8 А/см² при анодной поляризации и напряжении -30 В при катодной поляризации образца. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ_a/τ_k равно 1.

Получено мелкопористое плотное покрытие светло-серого цвета толщиной 25 мкм. Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 7,5·10^-8 А/см². Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,5·10⁵ Ом·см². Микротвердость образца составляет 9533 МПа, модуль Юнга - 2·10⁵ МПа.

Пример 4

Пластинку из сплава магния МА14 обрабатывали путем плазменно-электролитического оксидирования в течение 10 минут в электролите следующего состава, г/л:

Na₂SiO₃·5H₂O 12 NaF 8

в биполярном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 260 В со скоростью 0,25 В/с, D=1,0 А/см² при анодной поляризации и напряжении -28 В при катодной поляризации. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов τ_а/τ_k равно 1.

Получено мелкопористое плотное покрытие светло-серого цвета толщиной 20 мкм Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 6,0·10^-8 А/см². Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,9·10⁵ Ом·см². Микротвердость образца составляет 13700 МПа, модуль Юнга - 7,5·10⁵ МПа.

Пример 5 (прототип)

Пластинку из сплава магния МА8 (1,5-2,5% Mn; 1,5-2,0% Zn; 0,15-0,35% Се) обрабатывали путем электрохимической обработки в течение 8 минут в электролите следующего состава, г/л:

NaOH 5 NaF 10

(рН 12) в анодном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180 В, и плотности тока 0,1 А/см². Затем пластинку промывали и обрабатывали в электролите следующего состава, г/л:

NaOH 10 NaF 10 Na₂SiO₃·5H₂O 20

в анодном режиме при плотности тока 20 мА/см² и увеличивающемся напряжении (до 150 В).

Получено покрытие светло-серого цвета толщиной 7 мкм. Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 6,4·10^-7 А/см², что на порядок выше, чем для образца сплава магния с покрытием, полученным согласно предлагаемому способу. Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 3,5·10⁴ Ом·см² (на порядок ниже, чем для образца, полученного согласно предлагаемому способу). Микротвердость образца, приготовленного в соответствии с прототипом, составляет 270 МПа, модуль Юнга - 6,5·10⁴ МПа.

Изобретение относится к электрохимической обработке металлических поверхностей, а именно к способу плазменно-электролитического нанесения защитных покрытий на изделия из сплавов магния. Способ включает плазменно-электролитическую обработку изделия в водном растворе электролита, содержащем 12-30 г/л силиката натрия и 5-10 г/л фторида натрия. Обработку осуществляют в биполярном режиме при увеличении значений напряжения от 0 до 250-300 В со скоростью 0,25-0,28 В/с и плотности тока 0,5-1,0 А/см² при анодной поляризации изделия и постоянном значении напряжения 25-30 В при катодной поляризации изделия в течение 8-20 минут. Соотношение периодов анодной и катодной поляризации τ_а/τ_k равно 1. Способ обеспечивает повышение антикоррозионных свойств и твердости защитных покрытий, при этом является простым и одностадийным.

Способ получения защитных покрытий на изделиях из сплавов магния путем электрохимической обработки в водном растворе электролита, содержащего растворимый силикат и растворимый фторид, отличающийся тем, что обработку осуществляют в биполярном режиме при увеличении значений напряжения от 0 до 250-300 В со скоростью 0,25-0,28 В/с и плотности тока 0,5-1,0 А/см² при анодной поляризации изделия, значении напряжения 25-30 В при катодной поляризации изделия и соотношении периодов анодной и катодной поляризации τ_а/τ_k, равном 1, в течение 8-20 мин в электролите, включающем силикат натрия и фторид натрия, при следующем содержании компонентов, г/л:
Na₂SiO₃·5Н₂O 12-30 NaF 5-10