СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИД ЖЕЛЕЗА Российский патент 2008 года по МПК B01J37/03 B01J23/80 B01J23/86 

Настоящее изобретение относится к способу получения оксида металла, полезного для получения катализаторов на основе смешанных оксидов металлов.

Предпосылки создания изобретения

Существующие в данной области способы получения смешанного оксида металла включают применение способа с помощью осаждения. Сульфат металла является дешевым сырьем и хорошие катализаторы могут быть получены путем соосаждения, но при наличии действительно высокого уровня серы. С другой стороны, нитрат металла является дорогим сырьем и растворение металлов в азотной кислоте требует дорогостоящей азотной кислоты.

Известные способы получения катализаторов на основе смешанных оксидов металлов являются дорогостоящими, принимая во внимание приобретение кислотных и основных сырьевых материалов и после осаждения очистку промывных вод и сточных вод.

Это описывается в патенте США №4,482,645, где Jennings и др. готовят раствор нитрата железа и нитрата хрома, к которому добавляют карбонат натрия, и образующиеся гидроокиси железа и хрома промывают перед сушкой и разложением в оксиды.

Главным объектом настоящего изобретения является, таким образом, обеспечение улучшенного способа получения катализаторов, содержащих смешанные оксиды металлов, с использованием упрощенных и недорогих стадий. В данном изобретении предложен и разработан альтернативный способ получения на основе металлов через нитраты и с регенерацией азотной кислоты.

По сравнению с известными способами преимущества данного изобретения предусматривают получение катализатора высокого качества и, кроме того, высокий выход продукта за счет уменьшения потерь вещества в процессе получения.

Краткое изложение сущности изобретения

Способ по данному изобретению включает следующие стадии, использующие металлы Me=Co, Zn, Fe, Ni, Cr и/или Cu:

(а) Растворение металла в азотной кислоте, приводящее к раствору Ме(NO₃)₃ в кислоте (поясняется примером с трехвалентным металлом) по реакции (i):

2Me+8HNO₃→2Ме(NO₃)₃+2NO+4H₂O.

(б) Необязательное смешение различных растворов нитратов металлов, например, раствора Fe(NO₃)₃ с раствором Со(NO₃)₃. Алюминий прибавляют либо в виде нитрата, либо в виде гидроокиси.

(в) Необязательное прибавление промоторов. Если промоторы (PR), как PR=Na, К, Cs, Rb, Mg, Ca, Ba, Sr, желательны в конечном продукте, их прибавляют в виде нитратов металлов, карбонатов, гидроокисей и т.д. к растворенному нитрату трехвалентного металла. Промоторы предпочтительно добавляются в молярном отношении PR/Me<0,2.

Конечный раствор является раствором Ме(NO₃)₃, необязательно содержащим промоторы в виде нитратов.

Потребление HNO₃ возрастает, если образуется NO₂.

(г) Термическое разложение раствора объединенных нитратов металлов и кислотного раствора нитрата промотора в смешанный оксид металла Me₂O₃ или гидроксиоксид МеООН, необязательно содержащий промоторы в виде оксидов или нитратов в зависимости от химической природы промотора. Во время реакции также образуются газы NO_x. Теоретически реакция полного разложения Ме(NO₃)₃ представляет реакцию (ii):

2Me(NO₃)₃→Ме₂О₃+6NO₂+1,5О₂.

(д) Необязательная регенерация газов NO_x после реакций (i) и (ii) в одной или в нескольких абсорбционных колоннах до более или менее концентрированной азотной кислоты согласно реакции (iii):

6NO₂+3Н₂О+1,5O₂→6НNО₃

или для NO (iv):

2NO+H₂O+1,5O₂→2HNO₃.

Таким образом, общая реакция только для железа, т.е., когда (i), (ii), (iii) и (iv) объединены:

общая реакция: 2Me+1,5О₂→Ме₂O₃.

Если рассматривать только синтез главного компонента Ме₂O₃, то из общей реакции видно, что побочный продукт не образуется, а другое сырье, кислород, поступает из воздуха с помощью абсорбционных колонн.

На общую реакцию до некоторой степени влияет включение промоторов в раствор смешанных нитратов металлов. Влияние зависит от того, добавляется ли промотор (PR) в виде нитрата, гидроокиси, оксида и т.д. Если он, например, прибавляется в виде KNO₃ с молярным отношением К/Ме=0,01, то общая схема реакции будет следующей:

2Me+1,5O₂+0,02КNO₃+0,01Н₂О→Ме₂O₃+0,01K₂O+0,02HNO₃.

Это приводит к незначительному образованию HNO₃, которая может быть использована для растворения.

NO и NO₂ или, в общем, NO_x, образующиеся в вышеупомянутых реакциях (i) и (ii), опять превращают в азотную кислоту в абсорбционных колоннах. Реакции (iii) и (iv) приводят к образованию азотной кислоты, которая рециркулирует и используется для растворения Me, являющегося главным сырьем для данного способа.

Однако из-за незначительной потери азотной кислоты время от времени следует добавлять небольшие количества азотной кислоты к регенерированной кислоте, чтобы поддержать или повысить растворение сырья.

Разложение на вышеупомянутой стадии (г) может быть осуществлено путем распыления кислотного раствора со стадии (а), (б) или (в) на внутреннюю поверхность одной или нескольких вращающихся печей, в прокаленные при распылении псевдоожиженные слои, в конвейерную печь со стальным стягивающим ремнем или в башенную печь с падающими частицами со свободной подачей воздуха при 250-700°С. Однако при использовании этих способов следует предпринять меры для предотвращения прилипания продукта к внутренней поверхности вращающейся печи, например, с помощью одной или нескольких скользящих цепей.

Адгезия полученного вещества из подвергнутого разложению кислотного раствора на внутренней стороне упомянутых термостатов или печей может быть также предотвращена другими физическими или химическими средствами.

Продукт в виде оксида металла далее улучшают при прибавлении незначительного количества органического соединения, способного восстанавливать нитраты. Реакция между органическим соединением и нитратом будет способствовать далее более быстрому разложению нитратов. Кроме того, порошок слабо спекается и его можно раздробить в потребляющих мало энергии устройствах для размалывания.

Способ по изобретению годится для прибавления различных добавок (например, промоторов в случае катализатора или других элементов для других целей) перед разложением. Одним из путей разложения этого раствора в оксид(ы) металлов является непрерывное прикапывание исходного раствора сырья во вращающуюся печь. Температура во вращающейся печи может варьироваться между 250-700°С, предпочтительно от 350 до 600°С. Основная особенность данного изобретения включает использование добавок, выбранных из органических соединений, прибавляемых к исходному раствору нитрата. Установив количество добавки и/или температуру во вращающейся печи, возможно регулировать характеристики порошка (содержание фазы / кристаллическая структура, площадь поверхности, размер частиц, микроструктура и т.д.). Если таких органических добавок не было, то после прибавления такой добавки порошок будет спокойно вытекать из вращающейся печи, делая возможным осуществление непрерывного процесса. Предпочтительные добавки выбирают из углеводов (глюкоза, фруктоза, лактоза, сахароза или другие сахариды), глицина и карбоновой кислоты. Кроме того, порошок агломерируется в твердые и крупные куски. Небольшое количество или, вообще, отсутствие этих добавок приводит всегда к α-Fe₂O₃. Большое количество органической добавки приводит к γ-Fe₂O₃, когда температура пиролиза низкая.

Пример 1

Железо растворяли в азотной кислоте вместе с нитратами промоторов, как, например, Cr, Cu, К и Na, в требуемых пропорциях и получали исходный раствор. Этот раствор прикапывали с заданной скоростью подачи сырья во вращающуюся печь при 350°С. Характеристики порошка измеряли, применяя рентгеноструктурный анализ и изотермическую адсорбцию азота для определения удельной площади поверхности (согласно теории Брунауера, Эмметта и Теллера). Площадь поверхности синтезированного порошка (измеренная с помощью адсорбции азота) составляла 73 м²/г.

Молярный состав порошка составил: Fe_{2-x1-x2-x3-x4}Cr_x1Cu_x2K_x3Na_x4O₃,

где 0<x1<0,5, 0<x2<0,1, 0<x3>0,05 и 0<x4<0,05.

Недостаток: порошок сильно прилипал к стенкам вращающейся печи и характеризовался очень твердыми частицами.

Пример 2

Исходный раствор готовили аналогично примеру 1. Затем растворяли некоторое количество глюкозы, соответствующее 1/6 так называемого «стехиометрического отношения» между окисляющими (нитраты) и восстанавливающими (глюкоза) реагентами. Этот раствор прикапывали с заданной скоростью подачи во вращающуюся печь при 400°С.

Рентгеноструктурный анализ подтверждал наличие α-Fe₂О₃ с параметрами ячейки а=5,035Å, с=13,758Å и размером кристаллита D⁽⁰²⁴⁾=285Å.

Площадь поверхности синтезированного порошка (измеренная с помощью адсорбции азота) составляла около 50 м²/г.

Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии показало наличие единственной микроструктуры, включающей большую пористость с полостями до 5 мкм. Используя просвечивающую электронную микроскопию с атомным разрешением, обнаружили гомогенное распределение Fe, Cu и Cr. В то же время наблюдали очень необычную морфологию кристаллов при исследовании с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Полученный порошок обрабатывают в катализатор, используемый в производстве синтез-газа.

Пример 3

Исходный раствор готовили аналогично примеру 1. Затем растворяли некоторое количество глюкозы, соответствующее отношению, большему чем 1/2, так называемого «стехиометрического отношения» между окисляющими (нитраты) и восстанавливающими (глюкоза) реагентами. Этот раствор прикапывали с заданной скоростью подачи во вращающуюся печь при 350°С.

Рентгеноструктурный анализ подтверждал наличие кубической модификации γ-Fe₂O₃ с параметром ячейки а=8,333Å и размером кристаллита D⁽⁴⁴⁰⁾=97Å.

Площадь поверхности синтезированного порошка (измеренная с помощью адсорбции азота) составляла около 70 м²/г.

Подобные порошки используются в запоминающих устройствах на магнитных лентах.

Пример 4

Исходный раствор готовили аналогично примеру 1. Затем растворяли некоторое количество глюкозы, соответствующее отношению 1/2 так называемого «стехиометрического отношения» между окисляющими (нитраты) и восстанавливающими (глюкоза) реагентами. Этот раствор прикапывали с заданной скоростью подачи во вращающуюся печь при 400°С.

Рентгеноструктурный анализ указывал на присутствие α-Fe₂O₃ и γ-Fe₂О₃.

Полученный оксид металлов используют для изготовления катализатора, используемого в производстве синтез-газа.

Пример 5

Смесь металлических Со и Fe с молярным отношением 1:1 растворяют в концентрированной азотной кислоте. Прибавляют гидроокись алюминия до общего молярного отношения Fe:Co:Al, составляющего 1:1:2. Наконец, добавляют KNO₃, чтобы молярный процент составлял 1%.

Полученный раствор прикапывают с постоянной скоростью подачи во вращающуюся печь при 350°С.

Порошок дробят, просеивают, смешивают с графитом и гранулируют.

Таблетки прокаливают в конвейерной печи при температуре 550°С.

Таблетки подвергают восстановлению в чистом водороде, таблетки используют в качестве катализатора как для синтеза аммиака, так и для разложения.

Пример 6

Смесь металлической меди и окиси цинка, ZnO, растворяют в концентрированной азотной кислоте. Молярное отношение составляет 1:1. Прибавляют окись алюминия до общего молярного отношения Cu:Zn:Al, составляющего 1:1:1. Суспензию разлагают при 350°С.

Порошок дробят, просеивают, смешивают с графитом и гранулируют.

Таблетки восстанавливают в разбавленном водороде и используют в качестве катализатора для синтеза метанола или конверсии синтез-газа и воды.

Пример 7

Повторили пример 2 с той лишь разницей, что использовали соответствующие количества металлов и промотора для получения оксида металла молярного отношения Fe_{2-х1-х2-х3}Al_х1Са_х2К_х3О₃, где 0<х1<0,1, 0<х2<0,1 и 0<х3<0,05, а температура пиролиза во вращающейся печи составила 250°С.

Рентгеноструктурный анализ подтверждал наличие γ-Fe₂О₃ (маггемит) с параметром ячейки а=0,8321 нм и размером кристаллита 11 нм и площади поверхности синтезированного порошка около 130 м²/г.

Полученный оксид металла применяют для производства катализаторов и в запоминающих устройствах на магнитных лентах.

Пример 8

Повторили пример 2 с той лишь разницей, что использовали соответствующие количества металлов для получения оксида металла молярного отношения Co_0,9Ni_0,1Fe₂O₄, а температура пиролиза во вращающейся печи составила 600°С.

Рентгеноструктурный анализ подтверждал структуру шпинели с размером кристаллита 25 нм и площади поверхности синтезированного порошка около 10 м²/г.

Полученный оксид металла применяют для производства катализаторов.

Пример 9

Повторили пример 6 с той лишь разницей, что в качестве углевода использовали глицин в молярном отношении 1:1 в расчете на общее количество металлов (Cu, Zn и Al).

Порошок дробят, просеивают, смешивают с графитом и гранулируют.

Полученные гранулы восстанавливают в разбавленном водороде и используют в качестве катализатора для синтеза метанола или конверсии синтез-газа и воды.

Изобретение относится к способу получения катализаторов на основе смешанных оксидов металлов. Описан способ получения катализаторов, содержащих смешанные оксиды металлов, где металл выбирается из Fe, Ni, Al, Cu, Со, Zn, Cr и их смесей, включающий стадии: растворения металлов в азотной кислоте, обеспечивающего получение кислотного раствора, содержащего продукты в виде смешанных нитратов металлов, алюминий может быть добавлен либо в виде нитрата, либо в виде гидроокиси; прибавления углевода и/или аминокислоты; разложения кислотного раствора при 250-700°С и свободном поступлении воздуха в оксид железа и NO_x путем распыления на внутреннюю поверхность одной или нескольких вращающихся печей, в прокаленный при распылении псевдоожиженный слой, в башенную печь или в конвейерную печь со стальным стягивающим ремнем; и необязательно регенерации образующегося NO_x в концентрированную азотную кислоту и возврата полученной азотной кислоты на первую стадию. Технический результат: увеличение площади поверхности синтезированного порошка, высокий выход продукта за счет уменьшения потерь вещества в процессе получения. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализаторов, содержащих оксиды металлов, где металл выбирается из Fe, Co, Al, Ni, Zn, Cu, Cr и их смесей, включающий стадии

(а) растворения металла в азотной кислоте или предоставления двух или нескольких различных растворов нитратов металлов и последующего смешения для получения кислотного раствора нитратов металлов;

(б) прибавления углевода и/или аминокислоты;

(в) разложения при 250-700°С со свободной подачей воздуха кислотного раствора, полученного на стадии (б).