СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРБУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2008 года по МПК C08C19/12 C08F8/20 

Изобретение относится к области химической модификации каучуков, в частности к получению галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения галоидированных бутилкаучуков взаимодействием раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе с хлором или бромом (США, пат.№3099644, кл. 260-85.3, 1963 г.) при температуре от 0 до 100°С с последующей отмывкой раствора полимера водой или разбавленным раствором щелочи в одну или несколько ступеней. Нейтрализацию выделяющегося в процессе реакции галогенводорода проводят щелочью, карбонатами щелочных металлов или гидроксидом аммония. Недостатком указанного способа является сложная технологическая схема проведения процесса нейтрализации и отмывки и значительное снижение вязкости по Муни каучука в процессе модификации.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения хлорбутилкаучука является способ получения хлорбутилкаучука, описанный в патенте РФ №2158271, МПК С08С 19/12, 2000 г. - прототип.

По прототипу хлорбутилкаучук получают путем обработки раствора бутилкаучука в органическом растворителе трет-бутилгипохлоритом или другими производными хлорноватистой кислоты в количестве до 15 мас.% в пересчете на полимер при температуре от -10 до 70°С в два приема с последующей нейтрализацией избытка хлорирующего агента добавлением 1-10 мас.% в расчете на полимер щелочи и/или сульфита, промывкой водой и выделением целевого продукта водной дегазацией.

Преимуществом данного способа является отсутствие значительного снижения вязкости по Муни каучука в процессе хлорирования, а также повышенные физико-механические свойства вулканизатов на основе получаемого каучука. К недостаткам способа относится плохое разделение углеводородного и водного слоев на стадиях нейтрализации и отмывки, что вызвано щелочной средой соответствующих водных фаз и приводит к повышенному содержанию в каучуке солей - хлоридов и сульфатов.

Задачей изобретения является усовершенствование процесса получения хлорбутилкаучука на стадиях нейтрализации избытка хлорирующего агента и отмывки раствора полимера от продуктов нейтрализации, в частности улучшения разделения углеводородной и водной фаз и снижения содержания минеральных веществ в конечном продукте. Для этого предлагаем хлорбутилкаучук получать следующим образом.

Водную дисперсию крошки бутилкаучука с концентрацией 3-5% подают на смешение с углеводородным растворителем, растворяют бутилкаучук при температуре 20-60°С, отделяют водный слой, раствор бутилкаучука концентрацией 10-15 мас.% подвергают взаимодействию с трет-бутилгипохлоритом в количестве до 8 мас.% на каучук в одном или нескольких последовательных аппаратах при температуре 10-50°С, проводят нейтрализацию избытка трет-бутилгипохлорита водными растворами сульфита натрия и гидроксида натрия при мольном соотношении реагентов 1:(1,0-1,4):(0,25-0,5) соответственно, чтобы рН водной фазы находился в интервале 2-3. После отделения водной фазы производят отмывку раствора каучука водой в одну ступень с использованием агрегата смеситель-отстойник или несколько ступеней в аппарате колонного типа, дополнительно обрабатывают раствор каучука водным раствором щелочи до значения рН водной вытяжки 7-8, выделяют хлорбутилкаучук водной дегазацией, сушат и брикетируют.

Существенным отличительным признаком является проведение нейтрализации избытка трет-бутилгипохлорита в два приема: сначала растворами сульфита натрия и гидроксида натрия при мольном соотношении трет-бутилгипохлорит:сульфит:гидроксид натрия, равном 1:(1,05-1,15):(0,25-0,5), и дополнительно щелочным раствором до значения рН водной вытяжки 7-8 после отмывки раствора хлорбутилкаучука водой. Указанный признак позволил увеличить полноту отделения водной фазы от раствора хлорбутилкаучука на стадиях нейтрализации и отмывки, уменьшить загрязнение хлорбутилкаучука солями - сульфатами и хлоридами.

Предлагаемый способ иллюстрируется схемой и подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Пульпу бутилкаучука с концентрацией 5% подают в аппарат 1 в количестве 247 кг/час. В этот же аппарат подают 112,5 кг/час изопентана. После растворения бутилкаучука при температуре 20°С смесь из аппарата 1 направляют в отстойник 2. После отделения в отстойнике 2 водный слой направляют на колонну для отпаривания углеводородов, а 10%-ный раствор бутилкаучука подают через холодильник 3 в аппараты 4_1,2 на хлорирование. В аппарат 4₁ подают 0,618 кг/час, а в аппарат 4₂ - 0,309 кг/час трет-бутилгипохлорита. Хлорирование бутилкаучука ведут при температуре 20°С, избыток трет-бутилгипохлорита составляет 87,65% или 0,433 кг/час. Реакционная смесь из аппарата 4₂ направляется в аппарат интенсивного смешения 5, куда для нейтрализации непрореагировавшего трет-бутилгипохлорита подается соответственно 46,4 и 9,73 кг/час 1,5%-ных растворов сульфита и гидроксида натрия. Мольное соотношение трет-бутилгипохлорит:сульфит натрия:гидроксид натрия составляет 1:1,4:0,93. Из аппарата 5 нейтрализованная реакционная смесь направляется в отстойный аппарат 6, где разделяется на раствор хлорбутилкаучука и водный слой, содержащий продукты нейтрализации - трет-бутиловый спирт, сульфаты и хлориды натрия. В водном слое отсутствует «активный хлор», полнота разделения продуктов нейтрализации в отстойнике 6 составляет 50%. Раствор хлорбутилкаучука из отстойника 6 поступает на отмывку конденсатом водяного пара в колонну 7 для удаления из раствора продуктов нейтрализации. Соотношение раствор полимера:конденсат составляет 1:1, полнота отмывки 66%. Раствор хлорбутилкаучука из колонны 7 поступает, минуя аппарат 8, на дегазацию углеводородов, выделение, сушку и брикетирование каучука, а промывная вода с рН 7,0 смешивается с водными слоями из отстойников 2 и 6 и направляется на отпарку углеводородов. Получаемый хлорбутилкаучук имеет вязкость по Муни 46, содержание связанного хлора составляет 1,1 мас.%, содержание минеральных веществ 1,46 мас.%.

Пример 2. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат 1 подают в качестве углеводородного растворителя 112,5 кг гексана, а в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 46,4 и 2,6 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 9,7 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия. Остальные параметры проведения стадий нейтрализации избытка трет-бутилгипохлорита и отмывки раствора полимера, а также свойства получаемого хлорбутилкаучука приведены в таблице.

Пример 3. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат 1 подают в качестве углеводородного растворителя 112,5 кг нефраса, в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 33,2 и 5,2 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 7,1 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 4. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 59,4 и 5,85 кг/час 1,0%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 12,6 кг/час 1,0%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 5. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 23,2 и 2,6 кг/час 3,0%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 3,75 кг/час 3,0%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 6. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 46,4 и 7,1 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 5,0 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 7. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 46,4 и 2,1 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 10,3 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 8. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 29,7 и 3,0 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 1,5 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 9. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 49,5 и 5,2 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 7,3 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 10. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 4, но отмывку раствора хлорбутилкаучука проводят в одну ступень с использованием агрегата смеситель-отстойник вместо аппарата колонного типа 7. Далее раствор хлорбутилкаучука после отмывки перед дегазацией направляют в аппарат 8 на смешение с 12,6 кг/час 1,0%-ного раствора гидроксида натрия.

Приведенные примеры получения хлорбутилкаучука показывают, что осуществление заявляемого способа с использованием при нейтрализации реагентов - сульфита и гидроксида натрия - в мольном соотношении к избытку трет-бутилгипохлорита (1,0-1,4):(0,25-0,5):1 (примеры 2-5) позволяет улучшить разделение фаз по сравнению с прототипом и снизить содержание минеральных веществ в каучуке. Снижение подачи сульфита ниже нижнего предела (пример 8) приводит к неполноте нейтрализации избытка трет-бутилгипохлорита, а повышение его подачи выше верхнего предела (пример 9) не дает дополнительного эффекта. Повышение подачи щелочи выше верхнего предела (пример 6) ухудшает условия разделения фаз после стадий нейтрализации и отмывки, снижение подачи ниже нижнего предела (пример 7) приводит к снижению вязкости по Муни получаемого хлорбутилкаучука.

Параметры проведения стадий нейтрализации избытка трет-бутилгипохлорита и отмывки раствора полимера. Свойства получаемого каучукаНаименование показателяЗначения показателей для примеров12345678910Мольное соотношение трет-бутилгипохлорит:сульфит натрия:гидроксид натрия в аппарате 51:1,4:0,931:1,4:0,251:1,0:0,51:1,2:0,371:1,4:0,51:1,4:0,681:1,4:0,21:0,9:0,291:1,5:0,51:1,2:0,37Полнота разделения продуктов нейтрализации в отстойнике 6, %50797075705579457575Содержание «активного хлора» в водном слое отстойника 6, мас.%Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.0,04Отс.Отс.Полнота отмывки раствора полимера от продуктов нейтрализации, %66838590837393629282рН промывной воды, ед.7,02,02,82,42,74,51,86,32,43,0рН водной вытяжки раствора каучука перед дегазацией, ед.7,07,07,57,07,77,97,08,07,27,5Вязкость по Муни хлорбутилкаучука, ед.46,045,547,050,5454840,549,047,050,0Содержание связанного хлора в каучуке, мас.%1,11,131,161,21,11,01,20,61,01,2Содержание минеральных веществ в каучуке, мас.%1,460,410,330,250,491,060,171,140,250,30

Изобретение относится к области химической модификации каучуков, в частности к получению галоидированных бутилкаучуков. Способ получения хлорбутилкаучука включает: смешение 3-5%-ной водной дисперсии бутилкаучука с углеводородным растворителем, растворение бутилкаучука при температуре 20-60°С, отделение водного слоя, взаимодействие раствора бутилкаучука концентрацией 10-15 мас.% с третбутилгипохлоритом в количестве до 8 мас.% на каучук, в одном или нескольких последовательных аппаратах при температуре 10-50°С, нейтрализацию избытка третбутилгипохлорита водными растворами сульфита натрия и гидроокиси натрия до полного разложения третбутилгипохлорита и значения рН водной фазы, равной 2-3, разделение фаз, отмывку раствора каучука водой в одну или несколько ступеней, дополнительную обработку раствора хлорбутилкаучука раствором гидроксида натрия до значения рН водной вытяжки, равной 7-8, выделение каучука водной дегазацией, сушку и брикетирование. Технический результат состоит в усовершенствовании процесса получения хлорбутилкаучука на стадиях нейтрализации избытка хлорирующего агента и отмывки раствора полимера от продуктов нейтрализации, улучшении разделения углеводородной и водной фаз и снижении содержания минеральных веществ в конечном продукте. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения хлорбутилкаучука, включающий смешение 3-5%-ной водной дисперсии бутилкаучука с углеводородным растворителем, растворение бутилкаучука при температуре 20-60°С, отделение водного слоя, взаимодействие раствора бутилкаучука концентрацией 10-15 мас.% с третбутилгипохлоритом в количестве до 8 мас.% на каучук, в одном или нескольких последовательных аппаратах при температуре 10-50°С, нейтрализацию избытка третбутилгипохлорита водными растворами сульфита натрия и гидроокиси натрия до полного разложения третбутилгипохлорита и значения рН водной фазы, равной 2-3, разделение фаз, отмывку раствора каучука водой в одну или несколько ступеней, дополнительную обработку раствора хлорбутилкаучука раствором гидроксида натрия до значения рН водной вытяжки, равной 7-8, выделение каучука водной дегазацией, сушку и брикетирование.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию избытка третбутилгипохлорита водными растворами сульфита натрия и гидроксида натрия проводят при мольном соотношении реагентов 1:(1,0-1,4):(0,25-0,5) соответственно.