СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГОРЧИЧНОГО МАСЛА Российский патент 2008 года по МПК C07C331/22 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения синтетического горчичного масла (аллилгорчичное масло, аллилизотиоцианат), который используется в органическом синтезе, в медицине при изготовлении перцовых пластырей, различных растираний, в качестве антиоксиданта в смазочных маслах.

Известен способ получения N-аллил-О-алкилтионокарбаматов (патент США 4479903, 30 окт. 1984). По этому способу на первой стадии получают аллилизотиоцианат в водном растворе взаимодействием аллилгалогенида с цианидом щелочного металла (или аммония) и серы (в количестве 0,05-4,0 мол.% от цианида) при t<40°C с молярным соотношением цианида к аллилгалогениду как 1,0-1,1 с получением реакционной смеси, состоящей из органической (содержащей аллилизотиоцианат) и водной фазы. После отделения органической фазы от водной ее подвергают вакуумной дистилляции с получением продукта, содержащего смесь аллилизотиоцианата и аллилтиоцианата в соотношении 8,5:1 соответственно.

Известен способ получения аллилгорчичного масла, включающий синтез аллилизотиоцианата из аллилхлорида и роданистого аммония в водной среде с использованием катализатора катамина-АБ - четвертичной аммониевой соли общей формулы [С_nН_2n+1N⁺(СН₃)₂СН₂С₆Н₅]Cl^-, где n=10-18, отделение водного слоя, осушку органического слоя хлористым кальцием, фильтрацию и перегонку с отбором фракции при 61-62,5°С/40 мм. По данному методу получают аллилгорчичное масло чистотой 92% (см. авт.св. СССР 1162184 А1, С07С 331/22, 20.05.1995).

Недостатком известного способа является то, что в процессе синтеза используют мольное соотношение аллилхлорида к роданистому аммонию как 1:1, что ведет к снижению выхода из-за возможной неполной конверсии аллилхлорида. Кроме того, сушка хлористым кальцием и последующая перегонка не позволяют получить продукт чистотой выше 92%, что делает способ малоэффективным с точки зрения технологии для получения чистого аллилгорчичного масла.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения выхода продуктов в процессе синтеза и изомеризации аллилтиоцианата в аллилизотиоцианат путем подбора оптимальных условий проведения реакции, использования тетраалкиламмонийгалогенидов в качестве катализаторов межфазного переноса и хлористого цинка в качестве катализатора, способствующего изомеризации аллилтиоцианата в аллилизотиоцианат, более эффективного метода очистки и получения, таким образом, синтетического горчичного масла с содержанием аллилизотиоцианата более 98%.

Для достижения поставленной задачи способ получения синтетического горчичного масла включает следующие стадии:

- синтез аллилтиоцианата из аллилхлорида и роданистого калия (натрия или аммония) в водной среде в присутствии тетраалкиламмонийгалогенидов в качестве катализаторов межфазного переноса;

- его изомеризацию в аллилизотиоцианат с использованием хлорида цинка в качестве катализатора;

- расслоение реакционной массы на органический (масло) и водный слои;

- ректификацию органического слоя, содержащего аллилизотиоцианат с примесью 7-10% аллилтиоцианата.

Предложенный способ позволяет получить чистое синтетическое горчичное масло. Оптимально подобранное соотношение реагентов и катализаторов на стадии синтеза, использование эффективного катализатора изомеризации и оптимальное время проведения реакции позволяют повысить содержание в органическом слое аллилизотиоцианата по сравнению с аллилтиоцианатом на стадии синтеза и изомеризации, что облегчает процесс получения чистого горчичного масла на стадии ректификации за счет снижения требуемой эффективности колонны для получения продукта заданной чистоты.

Использование ректификации для утилизации водного слоя позволяет регенерировать и рециркулировать аллилизотиоцианат, растворенный в воде (содержание аллилизотиоцианата в водном слое до 4 мас.%), что делает процесс чистым с экологической точки зрения (после отгонки азеотропа аллилизотиоцианата с водой, водный слой содержит только неорганические соли и может быть утилизирован путем слива в канализационную систему) и позволяет сделать выход продукта близким к количественному.

На чертеже представлена схема установки для осуществления предложенного способа.

Установка содержит мерник для аллилхлорида 1, смеситель для катализатора, роданистого калия (натрия или аммония) и воды 2, реактор с мешалкой для синтеза аллилизотиоцианата 3, холодильник для конденсации паров аллилхлорида 4, сосуд для разделения воды и масла 5, куб колонны 6, ректификационную колонну 7, дефлегматор для конденсации паров дистиллята 8, холодильник для охлаждения дистиллята 9, приемную емкость готового продукта 10.

Способ осуществляется следующим образом.

Аллилхлорид загружается в мерник 1, а в смеситель 2, снабженный мешалкой, последовательно загружается половинное количество воды, роданистый калий (натрий или аммоний), катализатор межфазного переноса тетраалкиламмонийгалогенид (или их смесь), катализатор изомеризации хлорид цинка, оставшееся количество воды.

Водный раствор после перемешивания до полного растворения подается в реактор 3. После чего в реактор при перемешивании вводят из мерника аллилхлорид. После окончания введения аллилхлорида реактор нагревают до 50-60°С, при этом следя за интенсивностью конденсации аллилхлорида в холодильнике 4. После окончания конденсации температуру поднимают до 100-104°С и выдерживают в течение 3-4 часов.

Реакционную массу охлаждают и при помощи насоса подают на расслаивание в сосуд для разделения 5.

Нижний (водный) слой направляют на утилизацию.

Верхний (органический) слой поступает в куб 6 ректификационной колонны 7.

Ректификацию проводят в вакууме при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст.

Пример 1. Аллилхлорид загружается в мерник 1 в количестве 44,89 кг, а в смеситель 2 загружается роданистый калий в количестве 64,6 кг, катализатор межфазного переноса ТБА-бромид (тетрабутиламмоний бромид) в количестве 2 кг, катализатор изомеризации хлорид цинка в количестве 1,6 кг (2 мольн.%) и 97 л воды. После перемешивания до растворения раствор подается в реактор 3, после чего туда же медленно начинают вводить из мерника аллилхлорид. После окончания введения аллилхлорида реактор нагревают до 50-60°С. После окончания конденсации паров аллилхлорида в холодильнике температуру поднимают до 100-104°С и выдерживают в течение 3-4 часов. После охлаждения реакционной массы ее подают в сосуд для разделения 5, где происходит расслаивание на две фазы. Нижний (водный) слой (145 кг) направляют на утилизацию. Верхний (органический) слой (57,4 кг) поступает в куб 6 ректификационной колонны 7. Ректификацию проводят в вакууме при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст. В режиме ректификации отбираются 3 фракции:

1 - при температуре до 80°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. - содержащая смесь аллилизотиоцианата и воды (5,22 кг азеотропа, содержащего 40 мас.% воды), которая может быть рециркулирована на стадию синтеза или стадию расслаивания.

2 - при температуре 80°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. - содержащая аллилизотиоцианат чистотой 98-99% (50,68 кг).

3 - при температуре выше 80°С и остаточном давлении менее 40 мм рт.ст. при прекращении флегмования колонны (0,83 кг), которая может быть рециркулирована на стадию ректификации.

Кубовый остаток составляет 0,47 кг.

Пример 2. Аллилхлорид загружается в мерник 1 в количестве 44,89 кг, а в смеситель 2 загружается роданистый аммоний в количестве 50,6 кг, катализатор межфазного переноса ТЭБА хлорид (триэтилбензиламмоний хлорид) в количестве 1,4 кг, катализатор изомеризации хлорид цинка в количестве 1,6 кг (2,5 мол.% по отношению к аллилхлориду) и 97 л воды. После перемешивания до растворения раствор подается в реактор 3, после чего туда же медленно начинают вводить из мерника аллилхлорид. После окончания введения аллилхлорида реактор нагревают до 50-60°С. После окончания конденсации паров аллилхлорида в холодильнике температуру поднимают до 100-104°С и выдерживают в течение 3-4 часов. После охлаждения реакционной массы ее подают в сосуд для разделения 5, где происходит расслаивание на две фазы. Нижний (водный) слой (130,75 кг) направляют на утилизацию. Верхний (органический) слой (58,38 кг) поступает в куб 6 ректификационной колонны 7. Ректификацию проводят в вакууме при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст. В режиме ректификации отбираются 3 фракции:

1 - при температуре до 80°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. - содержащая смесь аллилизотиоцианата и воды (5,63 кг азеотропа, содержащего 40 мас.% воды), которая может быть рециркулирована на стадию синтеза или стадию расслаивания.

2 - при температуре 80°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. - содержащая аллилизотиоцианат чистотой 98-99% (51,8 кг).

3 - при температуре выше 80°С и остаточном давлении менее 40 мм рт.ст. при прекращении флегмования колонны (0,61 кг), которая может быть рециркулирована на стадию ректификации.

Кубовый остаток составляет 0,4 кг.

Таким образом, описанный способ получения синтетического горчичного масла позволяет практически без потерь получить продукт высокой чистоты, а за счет выделения продукта из водного слоя одновременно решается проблема утилизации отходов производства.

Изобретение относится к способу получения синтетического горчичного масла (аллилгорчичное масло, аллилизоцианат), который включает следующие стадии: взаимодействие аллилхлорида и роданистого калия (натрия или аммония) в водной среде при температуре от 20°С до температуры кипения растворителя в присутствии тетраалкиламмонийгалогенидов в качестве катализаторов межфазного переноса, с получением аллилтиоцианата, изомеризацию аллилтиоцианата в аллилизотиоцианат в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора, с образованием продуктов реакции в виде органического слоя, содержащего аллилизотиоцианат, и водного слоя, отделение водного слоя от органического слоя, ректификацию органического слоя, содержащего аллилизотиоцианат, под вакуумом при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст. с последовательным выделением трех фракций с температурами кипения до 80°С, 80°С (основная) и выше 80°С. Способ позволяет получить синтетическое горчичное масло с содержанием аллилизотиоцианата более 98-99%. 1 ил.

Способ получения синтетического горчичного масла (аллилгорчичное масло, аллилизоцианат), который включает следующие стадии:

взаимодействие аллилхлорида и роданистого калия (натрия или аммония) в водной среде при температуре от 20°С до температуры кипения растворителя в присутствии тетраалкиламмонийгалогенидов в качестве катализаторов межфазного переноса с получением аллилтиоцианата,

изомеризацию аллилтиоцианата в аллилизотиоцианат в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора, с образованием продуктов реакции в виде органического слоя, содержащего аллилизотиоцианат, и водного слоя,

отделение водного слоя от органического слоя,

ректификацию органического слоя, содержащего аллилизотиоцианат, под вакуумом при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст. с последовательным выделением трех фракций с температурами кипения до 80, 80°С (основная) и выше 80°С.