ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2008 года по МПК C08L63/00 C08J5/24 B32B27/38 

Изобретение относится к области эпоксидных связующих и препрегов на их основе, которые могут быть использованы для изготовления композиционных конструкционных материалов и изделий для авиации, таких как стабилизатор, руль высоты, киль и других, а также в космической промышленности, судостроении и других областях техники.

Известна эпоксидная композиция для стеклопластиков, включающая эпоксидную диановую смолу, эпокситрифенольную смолу, дициандиамид, бис(N,N′-диметилкарбамидо)дифенилметан, органический растворитель и хлормедный комплекс (патент РФ №2172328).

Недостатком известной эпоксидной композиции является то, что стеклопластики на ее основе имеют невысокие прочностные свойства, не позволяющие использовать их для изготовления конструкционных материалов и изделий.

Известна эпоксидная композиция для препрегов, включающая эпоксидную диановую смолу, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан, спирт, ацетон при соотношении ДЭГ-1 и отвердителя, равном (0,3-1,5):1 (патент РФ №1445163).

Недостатком известного связующего является нестабильность раствора связующего, которая приводит к неравномерности наноса связующего на волокнистый наполнитель при изготовлении препрега, что влечет за собой снижение физико-механических свойств композиционных материалов и изделий из них.

Наиболее близким аналогом предлагаемого связующего, принятым за прототип, является эпоксидное связующее следующего состава, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола, модифицированная диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля19±0,1Эпокситрифенольная смола19±0,1Бромсодержащая эпоксидная диановая смола19±0,1Бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан3,1±0,05Спирт24±0,1Ацетон16±0,1

(патент РФ №2028334).

Недостатком связующего по прототипу является нестабильность его раствора, которая приводит к неравномерности его наноса на волокнистый наполнитель при изготовлении препрега.

Наиболее близким аналогом препрега, принятым за прототип, является препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидное связующее30-42Волокнистый наполнитель58-70

а также изделие, выполненное путем формования препрега (патент РФ №2263690).

Недостатком препрега по прототипу является неравномерность наноса связующего на волокнистый наполнитель при его изготовлении. Следствием этого является повышенная пористость композиционных материалов и, соответственно, снижение физико-механических свойств изделий из них.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение стабильности растворов связующего и повышение прочностных характеристик композиционных материалов и изделий из них.

Для решения поставленной технической задачи предложены

Эпоксидное связующее для препрегов, включающее эпоксидную диановую смолу, полифункциональную эпоксидную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу, отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан и органический растворитель - спирто-ацетоновую смесь, которое в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, а в качестве бромсодержащей эпоксидной диановой смолы - олигомерный продукт конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина мол. м. 600-1500, представляющий собой смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и его димера и тримера в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8) или смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, его димера и тримера с хлоргидриновым эфиром в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8):(0,5-0,6) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола или ее смесь с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля18-50полифункциональная эпоксидная смола18-60Указанная бромсодержащая эпоксидная диановая смола18-34Бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан3-6Спирто-ацетоновая смесь70-105

В качестве полифункциональной эпоксидной смолы связующее содержит триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана или тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана.

Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, в котором в качестве эпоксидного связующего используют указанное связующее, а в качестве волокнистого наполнителя - стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидное связующее30-42Волокнистый наполнитель58-70

Изделие, выполненное путем формования указанного препрега.

Авторами установлено, что использование в составе связующего указанного олигомерного продукта конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина в сочетании с другими эпоксидными смолами, имеющими различные функциональные группы, в заявленных соотношениях дает возможность получать связующее с повышенной стабильностью раствора, в то время как в связующем по прототипу наблюдается выпадение осадка уже в течение 1 месяца с момента изготовления за счет использования кристаллизующейся бромсодержащей эпоксидной диановой смолы. Стабильные растворы связующего обеспечивают получение препрегов с равномерным наносом связующего, а композиционные материалы и изделия из них обладают повышенной механической прочностью.

Указанный олигомерный продукт получают путем конденсации тетрабромдифенилолпропана (ТБДФП) с эпихлоргидрином при избытке последнего в присутствии гидроксида натрия. Перемешивание ведут при нагревании до 80-85°С, добавляют толуол и изопропиловый спирт в соотношении 1:1, вновь нагревают, перемешивают и после этого выделяют конечный продукт из раствора путем промывки водой. Полученная смола имеет следующие характеристики: содержание эпоксидных групп - 10-12%, брома - 45-49%, омыляемого хлора - 0,06-0,08%, температура размягчения - 48-60°С. Фракционный состав смолы определяли методом хроматографического анализа.

Технический результат заявляемого изобретения достигается при использовании различных полифункциональных смол, но наиболее предпочтительно использовать, например, эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана марки ЭТФ (ТУ2225-316-09201208-94) или тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана марки ЭХД (ТУ 6-05-1725-75).

В качестве эпоксидной диановой смолы используют, например, смолы с мол.м. 300-500 марок ЭД-20, ЭД-22 и др. по ГОСТ 10587-84 или их смеси с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 по ТУ 6-05-1823-77 в соотношении 9:1.

В примерах по изобретению использован отвердитель - бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан по ТУ 6-14-22-159-83 и органические растворители - спирт этиловый (ГОСТ 18300-72) и ацетон (ГОСТ 2603-79). Соотношение растворителей может быть различным, но наиболее предпочтительно использовать растворители в соотношении 1,5:1.

Примеры осуществления

Пример 1.

В реактор с мешалкой и обратным холодильником заливали 28 мас.ч. ацетона, добавляли 32 мас.ч. бромсодержащей эпоксидной смолы, нагревали реакционную смесь до 40-45°С и перемешивали в течение 30 мин. После этого добавляли 50 мас.ч. эпокситрифенольной смолы ЭТФ, 18 мас.ч. смолы ЭД-20, 42 мас.ч. спирта и 6 мас.ч. бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметана и перемешивали 90 мин при температуре 60°С. Затем полученным связующим в количестве 60 мас.% на пропиточной машине УПСТ-ЮООМ пропитывали 40 мас.% ткани СВМ с получением препрега. Затем собирали пакет из 10 слоев препрега, укладывали в форму и методом прессования получали деталь руля высоты при Т=125°С и давлении 0,2 МПа.

Технология приготовления связующего по примерам 2-4 аналогична примеру 1. Время смешения компонентов определяется объемом производимого связующего и составляет не менее 60 мин. В примере 2 вакуумным формованием с использованием в качестве наполнителя углеродной ленты УОЛ-300 на основе углеродного жгута получали деталь мотогондолы, в примере 3 вакуумно-автоклавным формованием с использованием стеклоткани Т-10-14 - створку шасси грузового отсека, в примере 4 автоклавным формованием с использованием гибридного наполнителя (углеродная лента + органическая ткань СВМ) - панель багажного отсека.

В таблице 1 приведены составы, в таблице 2 - свойства связующих и препрегов, в таблице 3 - виды наполнителей и свойства композиционных материалов по изобретению и по прототипу.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Из приведенных в таблицах 2 и 3 данных следует, что заявляемое связующее имеет высокую стабильность раствора, а композиционные материалы на основе предлагаемых связующего и препрега имеют повышенные по сравнению с прототипом на 10-30% показатели прочности при статическом изгибе и при сжатии, что дает возможность изготавливать из них конструкционные изделия. Кроме того, к достоинствам заявляемого связующего и изделий на его основе относится и то, что, в зависимости от состава, связующее может быть трудносгорающим или самозатухающим. Таким образом, применение заявляемого связующего, препрега на его основе и изделий из него позволит повысить надежность и ресурс изделий авиационной техники.

Таблица 1Наименование компонентовСостав по примерам, мас.ч.Прототип1234Эпоксидная диановая смола     ЭД-20---22-ЭД-22-50-- Смесь эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля ДЭГ-1 в соотношении 9:118-33-19Полифункциональная эпоксидная смола:     триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана (смола ЭТФ)501833_19тетраглицидиловый эфир 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана (смола ЭХД)---60-Бромсодержащая эпоксидная смола:    19диглицидиловый эфир ТБДФП: димер: тример=     3:1:0,76, мол.м. 60032----3,13:1:0,2, мол.м. 1050-32---4:1:0,8 мол.м. 1500--34--диглицидиловый эфир ТБДФП: димер: триммер: хлоргидриновый эфир = 3,5:1:0,42:0,55, мол.м 1200---18-бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан63563,1Спирто-ацетоновая смесь в соотношении 1,5:170851059740

Таблица 2Наименование свойствПримеры по изобретениюПрототип1234Свойства связующего:     время желатинизации при 120°С, мин3229253015температура стеклования, °С135125140130117Стабильность раствора в течение 1 мес.Без измененийБез измененийБез измененийБез измененийВыпадение осадкаСвойства препрегов:     массовая доля связующего, %4038304240массовая доля наполнителя, %6062705860жизнеспособность, мес.8101086

Таблица 3Наименование свойствВид наполнителя по примерамОрганическая ткань СВМУглеродная лента УОЛ-300 на основе углеродного жгутаСтеклоткань Т-10-14Гибридный наполнитель1прототип2прототип3прототип4прототипПредел прочности при статическом изгибе, МПа480450145013351078825610510Предел прочности при сжатии, МПа24022012001000700540490440

Изобретение относится к эпоксидному связующему, к препрегу на его основе, которое может быть использовано для изготовления конструкционных материалов, а также к изделию, выполненному из препрега, которое может быть использовано в авиации, такого как стабилизатор, руль высоты, киль и других, а также в космической промышленности, судостроении и других областях техники. Связующее включает следующее соотношение компонентов, мас.ч.: 18-50 эпоксидной диановой смолы или ее смеси с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, 18-60 полифункциональной эпоксидной смолы, 18-34 бромсодержащей эпоксидной диановой смолы, 3-6 бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметана в качестве отвердителя, 70-105 спирто-ацетоновой смеси в качестве органического растворителя. В качестве бромсодержащей эпоксидной диановой смолы связующее содержит олигомерный продукт конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина мол. м. 600-1500, представляющий собой смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и его димера и тримера в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8) или смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, его димера и тримера с хлоргидриновым эфиром в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8):(0,5-0,6). Препрег включает следующее соотношение компонентов, мас.%: 30,0-42,0 вышеуказанного эпоксидного связующего и 58,0-70,0 волокнистого наполнителя. Путем формования препрега получают изделие. Изобретение позволяет повысить стабильность растворов связующего и прочностные характеристики композиционных материалов и изделий из них. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Эпоксидное связующее для препрегов, включающее эпоксидную диановую смолу, полифункциональную эпоксидную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу, отвердитель - бис-N,N[-(диметилкарбамидо)дифенилметан и органический растворитель - спирто-ацетоновую смесь, отличающееся тем, что в качестве эпоксидной диановой смолы оно содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, а в качестве бромсодержащей эпоксидной диановой смолы - олигомерный продукт конденсации тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина мол. м. 600-1500, представляющий собой смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана и его димера и тримера в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8) или смесь диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, его димера и тримера с хлоргидриновым эфиром в соотношении (3-4):1:(0,2-0,8):(0,5-0,6) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксидная диановая смола или ее смесь с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля18-50полифункциональная эпоксидная смола18-60указанная бромсодержащая эпоксидная смола18-34бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан3-6спирто-ацетоновая смесь70-105

эпоксидное связующее30-42волокнистый наполнитель58-70