СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C25D11/06 

Изобретение относится к области нанотехнологии и наноэлектроники, а конкретно к получению пористых наноматериалов.

Известен способ получения пористого оксида алюминия путем анодного окисления алюминия [1]. В этом способе применяется метод наноимпринтинга. Способ включает создание на поверхности алюминия отпечатка с использованием литографически изготовленной матрицы, представляющей собой массив наноразмерных элементов, и последующее двойное анодирование алюминия. Продемонстрирована возможность создания идеально упорядоченных массивов с периодом 100, 150 и 200 нм. Недостатком способа является то, что для достижения высокой степени упорядоченности структуры используется прецизионная сложная технология.

Известен способ получения пористого оксида алюминия путем анодного окисления алюминия [2]. В этом способе используют метод создания искусственного нанорельефа на поверхности алюминия сканирующим зондовым микроскопом. При помощи зонда с определенным периодом в алюминии формируют массив наноразмерных ямок. Далее проводят анодное окисление алюминия. Продемонстрирована возможность создания с использованием этого способа упорядоченных слоев анодного оксида алюминия с периодом от 100 до 400 нм. Недостатком способа является то, что для достижения высокой степени упорядоченности структуры в нем также используется прецизионная сложная технология.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения пористого оксида алюминия путем анодного окисления алюминия [3]. В качестве исходного образца используют алюминиевую фольгу. Способ основан на методе двойного анодирования. Вначале предварительно выращивают слой «жертвенного» пористого оксида толщиной в несколько десятков микрометров. Показано, что по мере увеличения толщины растущего оксида случайное расположение пор преобразуется в упорядоченную структуру. После селективного удаления «жертвенного» слоя оксида поверхность алюминия наследует упорядоченный рельеф оксида алюминия. Последующее длительное анодирование алюминия приводит к формированию оксида с высокой степенью упорядоченности. Недостатком способа является то, что для достижения высокой степени упорядоченности структуры необходимо использовать толстые слои алюминия. Сформировать слой оксида с высокой степенью упорядоченности на тонких алюминиевых пленках, нанесенных на подложку, не представляется возможным.

Задача - повышение степени упорядоченности наноразмерной структуры пористого оксида алюминия.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ получения пористого анодного оксида алюминия включает формирование анодным окислением алюминиевого образца «жертвенного» слоя пористого анодного оксида, селективное по отношению алюминию удаление «жертвенного» слоя анодного оксида, формирование анодным окислением алюминия основного слоя пористого анодного оксида алюминия. Формирование «жертвенного» и основного слоев пористого анодного оксида алюминия проводят в потенциостатическом режиме (в режиме стабилизации напряжения). При этом в процессе анодного окисления при формировании «жертвенного» и основного слоев пористого анодного оксида алюминия непрерывно по линейному закону проводят изменение температуры зоны реакции в соответствии с имеющим место изменением в ходе анодного окисления плотности электрического тока. В качестве алюминиевого образца может быть использована алюминиевая фольга или нанесенная на подложку тонкая алюминиевая пленка. В качестве материала подложки может быть использован кремний.

На фиг.1 приведены зависимости напряжения (а) и плотности тока (б) от времени анодирования алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты, при j=10 мА/см² и U=40 В, соответственно.

На фиг.2. приведены зависимости напряжения (а) и плотности тока (б) от времени анодирования алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты, при j=10 мА/см² и U=40 В, соответственно, при Т=5°С (1), 16°С (2), 22°С (3).

На фиг.3 показаны режимы изменения температуры в зоне реакции, обеспечивающие минимальное изменение геометрических параметров оксида, где (1) - электролит на основе ортофосфорной, (2) - щавелевой и (3) - серной кислот.

На фиг.4. изображены зависимости степени упорядоченности (а) пористого оксида алюминия от времени формирования в электролите на основе щавелевой кислоты в потенциостатическом режиме (•), при термостабилизации при динамическом изменении температуры с изменением плотности тока (▴) и АСМ - микрофотография (б) пористого оксида алюминия.

Пористый оксид алюминия можно представить в виде плотноупакованных гексагональных ячеек, каждая из которых содержит в центре пору. Механизм образования пористой структуры оксида таков, что пора всегда отделена от нижележащего слоя алюминия барьерной оксидной пленкой.

Строение пористого оксида алюминия можно охарактеризовать следующими геометрическими параметрами:

- размер оксидной ячейки (период пористой структуры), который представляет собой диаметр окружности, вписанной в шестиугольную проекцию ячейки;

- диаметр поры;

- толщина барьерного слоя;

- толщина пористого слоя.

На геометрические параметры оксида наибольшее влияние оказывают состав электролита и электрические режимы формирования. На основании многочисленных экспериментальных результатов установлено, что между геометрическими размерами оксида и напряжением его формирования существует линейная зависимость [4]:

где D_C - размер оксидной ячейки (нм), U_A - анодное напряжение (В).

Диаметр пор зависит от режимов анодирования более сложным образом. Известна эмпирическая зависимость для диаметра поры [5]

где n - число пор на см², D_p - диаметр поры (нм), j - плотность тока (мА/см²), Т - температура электролита (К).

Число пор на единице площади зависит от плотности тока анодирования:

где n₀ составляет 5,79×10⁹, 112×10⁹ и 176×10⁹ см^-2, и α составляет 0,68, 0,72 и 0,335 для электролитов на основе ортофосфорной, щавелевой и серной кислот соответственно.

Было проведено детальное исследование кинетики процесса анодного окисления алюминия. В качестве исходных были выбраны толстые алюминиевые подложки с полированной поверхностью. Анодирование проводили в электролитах на основе серной, щавелевой или ортофосфорной кислот в гальваностатическом или потенциостатическом режимах. Исследование кинетики анодирования алюминия проводили с использованием разработанной методики анализа электрохимического процесса формирования пористых оксидных пленок, основанной на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры. Из данных исследования было выявлено, что на протяжении всего процесса анодирования всегда наблюдается непрерывное изменение напряжения и плотности тока с ростом температуры в зоне реакции, что обусловлено увеличением химической активности электролита с повышением его температуры и, как следствие, растворением во время анодирования стенок матрицы оксида алюминия (см. фиг.1). Для предотвращения этого явления был предложен метод термической стабилизации зоны электрохимической реакции процесса. Однако на основании исследования процесса анодирования в условиях термостабилизации было выявлено, что и в данном случае также наблюдается изменение напряжения и плотности тока (см. фиг.2), связанное с непрерывным увеличением толщины диэлектрического слоя оксида алюминия и отсутствием процесса растворения его стенок.

В обоих случаях наблюдаемые изменения параметров процесса анодирования приводят к непрерывному изменению периода структуры и размеров пор оксида алюминия, что вызывает разупорядочивание его структуры.

Для решения задачи минимизации изменения в процессе анодирования геометрических характеристик структуры пористого анодного оксида алюминия нами предложен способ формирования анодного оксида алюминия в потенциостатическом режиме, воспроизводящий динамическое изменение температуры в зоне реакции с изменением плотности тока. В основу этого положены следующие предпосылки.

Как было отмечено выше, изменение технологических параметров формирования пористого оксида алюминия, и как следствие, изменение периода структуры вызывает его разупорядочивание. Из формулы (1) следует, что диаметр оксидной ячейки линейно зависит от напряжения формирования пористого оксида алюминия. Поэтому для формирования упорядоченного пористого оксида целесообразно использовать потенциостатический режим, что предотвратит изменение периода структуры с течением времени анодного окисления. Однако, степень упорядоченности структуры пористого оксида зависит также от массопереноса продуктов реакции к зоне анодного окисления, который в свою очередь зависит от диаметра поры. Как видно из формулы (2), диаметр поры зависит от плотности тока и температуры. Можно предположить, что наиболее эффективное упорядочивание оксида будет происходить при фиксированном во времени размере пор. Это условие можно представить в виде:

где a, b, с, β и γ - эмпирические коэффициенты. Исходя из выражений (1)-(3), их значения могут быть определены для каждого электролита. Зависимости температуры зоны реакции и плотности тока неизвестны, но как было выявлено (фиг.1), начиная с некоторого момента времени, можно считать их линейными и определить из эмпирически полученных зависимостей.

Как следует из выражения (4), имеет место линейная зависимость температуры зоны реакции от плотности электрического тока в электрохимической ячейке. Таким образом, можно предположить, что, сохраняя оптимальное соотношение между Т и j, можно обеспечить минимальное изменение диаметра поры при постоянном периоде структуры оксида, тем самым создать условия для выращивания анодного оксида с повышенной степенью упорядоченности структуры.

Режимы, обеспечивающие минимальное изменение геометрических параметров оксида алюминия, могут быть представлены в виде расчетных зависимостей необходимого изменения температуры с изменением плотности анодного тока процесса анодирования алюминия (см. фиг.3). Оптимальное соотношение температуры и плотности тока описывается линейным законом с коэффициентом - 1,15 град·см²/мА, для электролита на основе ортофосфорной, - 0,7 град·см²/мА, для электролита на основе щавелевой и - 0,35 град·см²/мА для электролита на основе серной кислот.

Для проверки правильности сделанных выше выводов был проведен сравнительный анализ структуры анодного оксида алюминия, полученного в различных режимах. Степень упорядочивания структуры пористого анодного оксида алюминия оценивали следующим образом. Характерным признаком упорядоченности структуры является гексагональное расположение ячеек друг относительно друга. Упорядоченное расположение ячеек может нарушаться из-за наличия точечных дефектов и границ зерен в алюминиевой подложке, а также из-за нестабильности режимов анодного окисления. Наиболее часто образуются «дефектные» ячейки, окруженные пятью или семью соседними ячейками. Поэтому для количественной оценки степени упорядоченности было предложено использовать коэффициент упорядоченности, представляющий собой отношение количества ячеек, гексагонально расположенных друг относительно друга к общему количеству ячеек на определенной площади поверхности оксида алюминия.

Выявлено, что степень упорядоченности структуры оксида алюминия возрастает с течением времени процесса анодного окисления, что согласуется с известными результатами [3]. Наибольшая степень упорядоченности была достигнута для структур, при создании которых использовали режим анодирования с динамически изменяющейся с течением времени температурой в зоне электрохимической реакции, разработанный в соответствии с предложенной методикой (см. фиг.4).

В качестве алюминиевого образца может быть использована алюминиевая фольга или нанесенная на подложку тонкая алюминиевая пленка. Во втором случае структура обладает повышенной механической прочностью и может быть интегрирована в процесс создания изделий микро- и наноэлектроники микросистемной техники. В качестве материала подложки может быть использован кремний. Выбор кремния в качестве подложки обусловлен тем, что алюминий имеет хорошую адгезию к кремнию.

Пример исполнения

Способ получения пористого анодного оксида алюминия, включающий анодное окисление алюминиевой пленки толщиной 2 мкм, нанесенной на кремниевую подложку. Анодное окисление образцов проводят в два этапа в электролите на основе щавелевой кислоты. Анодное окисление проводят в потенциостатическом режиме при напряжении 120 В. Первую стадию проводят в при напряжении 120 В в течение десяти минут. При этом формируют «жертвенный» слой пористого анодного оксида алюминия. «Жертвенный» слой анодного оксида селективно по отношению к алюминию удаляют в смеси Н₃PO₄ и CrO₃. Второе анодирование проводят при тех же условиях. При этом формируют основной слой пористого анодного оксида алюминия. В обоих случаях анодное окисление проводят в динамическом режиме, заключающемся в изменении по линейному закону температуры зоны реакции (с коэффициентом - 7 град·см²/мА) с изменением в ходе анодного окисления плотности электрического тока.

Источники информации

1. Патент Японии JP 2002285382, C25D 11/04, 2002.

2. Hideki Masuda, Kenji Kanezawa, and Kazuyuki Nishio Fabrication of Ideally Ordered Nanohole Arrays in Anodic Porous Alumina Based on Nanoindentation Using Scanning Probe Microscope Chem. Lett. 2002, p. 1218-1219.

3. Патент Китая CN1614102, C25D 11/04, 2005 - прототип.

4. Li A., Muller F., Bimer A., Nielsch K., Gosele U.J. Appl. Phys. 1998. V.84. №11. P.6023.

5. Patermarakis G., Moussoutzanis К. Corrosion Science, 2002. V.44. P.1737.

Изобретение относится к области нанотехнологии и наноэлектроники, в частности к получению пористых наноматериалов. Способ включает формирование анодным окислением алюминиевого образца «жертвенного» слоя пористого анодного оксида, селективное по отношению к алюминию удаление «жертвенного» слоя, формирование анодным окислением алюминия основного слоя пористого анодного оксида алюминия. Формирование «жертвенного» и основного слоев проводят в потенциостатическом режиме, при этом непрерывно по линейному закону проводят изменение температуры зоны реакции в соответствии с имеющим место изменением в ходе анодного окисления плотности электрического тока. Технический результат: повышение степени упорядоченности наноразмерной структуры пористого оксида алюминия. 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения пористого анодного оксида алюминия, включающий формирование анодным окислением алюминиевого образца слоя пористого анодного оксида, который удаляют селективно по отношению к алюминию, формирование анодным окислением алюминия основного слоя пористого анодного оксида алюминия, отличающийся тем, что формирование удаляемого и основного слоев пористого анодного оксида алюминия проводят в потенциостатическом режиме, при этом непрерывно по линейному закону изменяют температуру зоны реакции с изменением в ходе анодного окисления плотности электрического тока.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюминиевого образца используют подложку с нанесенной на нее тонкой пленкой алюминия.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве материала подложки алюминиевого образца используют кремний.