СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СОРБЦИИ ПОЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СОРБЕНТАМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для качественного и количественного анализа сложных смесей различных веществ природного и техногенного происхождения в таких отраслях промышленности, как химическая, нефтяная, газовая, нефтехимическая, медицина, экология и др.

Известно, что под воздействием электрического поля изменяется упорядоченность молекул жидкокристаллического вещества в области мезофазы, что приводит к изменению характеристик удерживания анализируемых веществ (см. Чистяков И.Г. // Кристаллография. 1960. - Т.5. - С.77).

Известно также, что под действием электрического поля происходит поляризация как молекул жидкокристаллических неподвижных фаз, так и полярных молекул сорбатов, что приводит к изменению газохроматографических характеристик этих веществ (см. Вигдергауз М.С., Езрец В.А. в кн.: Успехи газовой хроматографии. Казань, 1979. - Вып.5. - С.77).

Известны способ и устройство для определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля, содержащие блок подготовки газа-носителя, узел ввода пробы, газохроматографическую колонку, детектор и систему обработки результатов анализа, причем хроматографическая колонка выполнена из кварцевого капилляра, на внутренние стенки которого нанесена жидкокристаллическая неподвижная фаза, находящаяся под действием электрического поля, создаваемого коаксиально расположенными электродами, один из которых в виде тонкой проволоки расположен внутри кварцевого капилляра, а второй в виде электропроводящей пленки нанесен на его наружную поверхность. Степень сорбции или необратимой сорбции некоторой части полярного сорбата определяют по разности площадей хроматографических пиков сорбата из двух циклов анализов фиксированного количества пробы без подачи постоянного напряжения на электроды и под действием электрического поля. Показано, что степень сорбции зависит от напряженности электрического поля, природы жидкого кристалла и строения молекул сорбата, но не зависит от объема вводимой пробы и наличия в хроматографической зоне других соединений (см. Watabe K., Hobo T., Suzuki S. // J. Chromatogr., 1982. - V.239. - Р.499-505).

Однако известные способы и устройства определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля не обеспечивают достаточной точности определения степени сорбции ввиду значительной погрешности величины вводимой в хроматографическую колонку пробы. Кроме того, недостатками известного устройства являются нарушение однородности покрытия внутренних стенок кварцевого капилляра жидкокристаллической неподвижной фазой и изменение напряженности электрического поля за счет произвольного расположения проволоки (электрода) внутри кварцевого капилляра.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля, при котором фиксированное количество исследуемого сорбата дважды дозируют в хроматографическую колонку с жидкокристаллическим сорбентом для разделения: первый анализ пробы проводят без наложения электрического поля на жидкокристаллический сорбент, а второй анализ - под действием электрического поля постоянной напряженности. Разность площадей хроматографических пиков сорбатов из двух циклов анализа при одинаковой фиксированной величине объема пробы пропорциональна степени сорбции

ΔQ_i=Q_i-Q_i ^E,

где Q_i - площадь хроматографического пика сорбата без воздействия на сорбент электрического поля: Q_i ^E - площадь хроматографического пика сорбата под действием электрического поля (см. Watabe K., Hobo T., Suzuki S. // J. Chromatogr., 1982. - V.249. - P.209-220).

Недостатками известного способа являются низкая точность определения степени сорбции и невозможность ее определения из одного цикла анализа.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является газовый хроматограф, содержащий узел ввода пробы, две параллельно соединенные хроматографические колонки, заполненные сорбентом с летучей неподвижной фазой, два детектора на выходе колонок для компенсации фонового сигнала, вызванного летучестью неподвижной фазы, и два пневмосопротивления для регулирования газовых потоков через колонки таким образом, чтобы разностный сигнал обоих детекторов оставался постоянным во время программирования температуры термостата колонок (см. Йошкара Момохати. Японский патент, кл. G01 №31/08, №55-26422, заявлено 20.01.1975, опубликовано 12.07.1980).

Недостатками известного устройства для определения степени сорбции являются отсутствие возможности: 1) дозирования фиксированных объемов анализируемой пробы в обе колонки; 2) проведения анализа под действием электрического поля на одну из колонок.

Задачей изобретения является повышение точности определения степени сорбции сорбатов под действием электрического поля на жидкокристаллический сорбент.

Эта задача решается за счет того, что в способе определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля, при котором фиксированное количество анализируемой пробы дозируют в хроматографическую колонку с жидкокристаллической неподвижной фазой в начале без воздействия, а затем под действием постоянного электрического поля, определяют разность площадей хроматографических пиков исследуемого сорбата, причем анализируемую пробу одновременно дозируют в две идентичные хроматографические колонки, одна из которых находится под действием электрического поля и определяет разность площадей хроматографических пиков, получаемых на двух колонках из одного цикла анализа.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве для определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля, содержащем блок подготовки газов, узел ввода пробы в одну из двух параллельно соединенных кварцевых колонок, заполненных жидкокристаллическим сорбентом, два детектора на выходе колонок и два регулируемых пневмосопротивления, проба для анализа вводится одновременно в две колонки, соединенные с узлом ввода пробы через постоянные пневмосопротивления, выполненные в виде отрезков капилляра малого диаметра, и вход каждой колонки соединен с регулируемым пневмосопротивлением для деления потока, а одна из колонок устанавливается между двумя плоскими, параллельно расположенными электродами, находящимися под действием электрического поля постоянной напряженности.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении более достоверной информации о степени сорбции полярных веществ при воздействии электрического поля за значительно меньшее время.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Изобретение поясняется чертежом. На фигуре 1 схематически изображено устройство для определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля, которое содержит блок подготовки газов 1, узел ввода пробы 2, постоянные пневмосопротивления 3, выполненные в виде капилляров (L=10-30 мм, d_c=0,05 мм), регулируемые пневмосопротивления 4, для деления потока на входе колонок, кварцевые микронабивные колонки 5 и 6, заполненные жидкокристаллическим сорбентом 2-метилбутиловым эфиром 4-(4'-децилоксибензиледенамино) - коричной кислоты (ДОБАМБЦ) (L=130 см, d_c=0,53 мм), плоскопараллельные электроды 7, между которыми устанавливается колонка 5, источник постоянного тока 8 на 1000-2000 В, два пламенно-ионизационных детектора 9 и систему обработки результатов анализа 10 (программный комплекс "Мультихром 1.5х", НПФ "Амперсенд", г.Москва).

Устройство для определения степени сорбции работает следующим образом. Анализируемую пробу (V_пр.≤0,2 мкл) дозируют в узел пробы 2 и хроматографируют одновременно на двух параллельно соединенных кварцевых микронабивных колонках 5 и 6. Жидкокристаллическую неподвижную фазу ДОБАМБЦ наносят на твердый носитель в количестве 15% от массы носителя (Хроматон N-AW, зернение 0,04-0,07 мм) и заполняют кварцевые капилляры сухим сорбентом при интенсивном постукивании под вакуумом. На колонку 5 действует электрическое поле от источника постоянного тока 8 через электроды 7. Выход каждой колонки соединен с пламенно-ионизационным детектором 9 (ПИД). Необходимое количество водорода и воздуха для нормальной работы детекторов 9 поступает из блока подготовки газов 1. Сигналы детекторов 9 преобразуются в системе обработки результатов анализа 10 в разностный сигнал двух детекторов ПИД

где ΔQ_i=S_copб - степень сорбции полярных веществ под действием электрического поля на сорбенте ДОБАМБЦ; Q_i6 - площадь хроматографического пика анализируемого i-го сорбата на колонке 6; Q₁₅ ^E - площадь хроматографического пика на колонке 5 под действием электрического поля.

Необходимое распределение потоков газа-носителя на колонках 5 и 6, при котором ΔQ_i из уравнения (1) становится равным нулю при отсутствии электрического поля, достигается соответствующей установкой регулируемых пневмосопротивлений 4.

В известном способе (см. прототип) показано, что степень сорбции полярных молекул жидкокристаллическими сорбентами зависит от следующих факторов:

где k - постоянная, характеризующая жидкокристаллическую фазу и функциональную группу сорбата; ε - диэлектрическая постоянная сорбата; f_s - структурный фактор, определяемый как наибольшее число С-С связи от концевого углерода до функциональной группы; Е - напряжение электрического поля на электродах.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля проводилась на примере анализа структурных изомеров ксилола и оптических изомеров камфена.

Для известного способа использовали микронабивную кварцевую колонку (L=130 см, d_c=0,53 мм) с жидким кристаллом ДОБАМБЦ, нанесенном в количестве 15% массовых на твердый носитель (Хроматон N-AW, зернение 0,04-0,07 мм). Температура колонки Т_c=90°С. Температура испарителя узла ввода пробы T_иcп.=120°С. Объемная скорость на выходе колонки F_Pa,_Tc=1,2 см³/мин, избыточное давление газа-носителя - азота на входе в колонку ΔР_i=75 кПа, деление потока на входе колонки 1:50, детектор - ПИД.

Индивидуальные сорбаты хроматографировали последовательно несколько раз (n≥5) с разными фиксированными объемами пробы (V_пр.≤0,2 мкл) и определяли площади хроматографических пиков без воздействия электрического поля на сорбент (Q_i), а затем повторяли анализы сорбатов при тех же фиксированных объемах пробы под действием на сорбат электрического поля, создаваемого двумя плоскопараллельными электродами под напряжением 1800 В, между которыми размещали кварцевую колонку (расстояние между электродами l=1 мм) и определяли площади хроматографических пиков сорбатов под действием электрического поля (Q_i ^E). По результатам n≥5 анализов на разных фиксированных объемах пробы определяли степень сорбции S_сорб.

В предлагаемом способе использовали две идентичные кварцевые колонки 5 и 6 (см фиг.1), причем колонку 5 размещали между двумя плоскопараллельными электродами 7, на которые подавалось постоянное напряжение 1800 В от источника тока 8.

Сорбент и параметры хроматографирования на колонках 5 и 6 аналогичны описанным для известного способа. Деление потока на входе колонки 5 - 1:50, деление потока на входе колонки 6 - 1:53. На выходе каждой колонки установлены детекторы ПИД 9. Пробу (V_пр.≤0,2 мкл) дозировали одновременно в обе колонки и регистрировали разность площадей хроматографических пиков сорбатов из одного цикла анализа.

Для исследуемых сорбатов рассчитывали также:

- относительное СКО среднего арифметического результата определения S_copб. в %, S_ri.

- границы доверительно интервала измерения степени сорбции, Δ_i.

где t(P,f)=2,78 - критерий Стьюдента при Р=0,95 и f=n-1.

Результаты экспериментов сведены в таблицу "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".

Таблица 1 Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов № п/п Наименование Известный способ Предлагаемый способ м-ксилол n-ксилол (+)-камфен (-)-камфен м-ксилол n-ксилол (+)-камфен (-)-камфен 1 Степень сорбции, S_сорб., мВ·с 53,41 55,64 41,66 43,38 53,43 55,58 41,69 43,42 2 ОСКО среднего арифметического результата измерения, S_r, % 12,9 13,4 10,8 11,2 1,7 1,6 1,6 1,7 3 Границы доверительного интервала измерения Δ, мВ·с 19,15 20,73 12,51 13,51 2,56 2.55 1,88 2,08 4 Время анализа сорбатов для определения S_copб, t_R, мин. 5,608 5,892 6,690 6,700 2,804 2,946 3,345 3,350

Как видно из приведенных в таблице 1 данных предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение точности (прецизионности) определения S_copб. по сравнению с известным способом. Так, для всех исследованных сорбатов границы доверительного интервала измерения (Δ_i) не превышают ±5% относительных, a S_ri уменьшилась примерно в семь раз. При этом S_сорб. осталась практически без изменения, что свидетельствует об идентичности природы систематических погрешностей измерения.

Использование предлагаемого способа определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля и устройства для его осуществления позволяет:

1. Получать более точную и достоверную информацию о степени сорбции полярных сорбатов жидкокристаллическими сорбентами под действием постоянного электрического поля для идентификации неизвестных веществ в качественном газохроматографическом анализе.

2. Определять с большей точностью содержание неизвестных компонентов в случае их неполного разделения с другими компонентами, например определять концентрации оптических изомеров (+)-камфена и (-)-камфена из одного суммарного хроматографического пика камфена.

3. Значительно увеличить общее число определяемых компонентов в анализируемых смесях.

Изобретение относится к способу и устройству и может быть использовано в химической, фармацевтической, медицинской, пищевой и других отраслях для газохроматографического анализа структурных и оптических изомеров в сложных смесях природного и техногенного происхождения. Устройство для определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля содержит блок подготовки газов. Также устройство содержит узел ввода пробы в одну из двух параллельно соединенных кварцевых колонок, заполненных жидкокристаллическим сорбентом. Кроме того, устройство содержит два детектора на выходе каждой колонки и два регулируемых пневмосопротивления. При этом проба для анализа вводится одновременно в две идентичные колонки, соединенные с узлом ввода пробы через постоянные пневмосопротивления, выполненные в виде отрезков капилляра малого диаметра. Причем вход каждой колонки соединен с регулируемым пневмосопротивлением для деления потока, а одна из колонок установлена между двумя плоскопараллельными электродами, соединенными с источником постоянного напряжения. Техническим результатом изобретения является повышение точности и сокращение времени анализа. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля, при котором фиксированные количества анализируемой пробы дважды дозируют в хроматогорафическую колонку с жидкокристаллической неподвижной фазой: без воздействия электрического поля и под действием электрического поля и определяют разность площадей хроматографических пиков исследуемых сорбатов из двух анализов, отличающийся тем, что анализируемую пробу дозируют одновременно в две идентичные хроматографические колонки, одна из которых находится под действием электрического поля, и определяют разность площадей хроматографических пиков, получаемых на двух колонках из одного цикла анализа.

2. Устройство для определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля, содержащее блок подготовки газов, узел ввода пробы в одну из двух параллельно соединенных кварцевых колонок, заполненных жидкокристаллическим сорбентом, два детектора на выходе каждой колонки и два регулируемых пневмосопротивления, отличающееся тем, что проба для анализа вводится одновременно в две идентичные колонки, соединенные с узлом ввода пробы через постоянные пневмосопротивления, выполненные в виде отрезков капилляра малого диаметра и вход каждой колонки соединен с регулируемым пневмосопротивлением для деления потока, а одна из колонок установлена между двумя плоскопараллельными электродами, соединенными с источником постоянного напряжения.