СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА Российский патент 2012 года по МПК C01F11/22 C01B33/10 

Изобретение относится к технологии извлечения тетрафторида кремния из газов производств фтороводорода и фосфорной кислоты.

Изобретение направлено на получение синтетического флюорита, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния.

Основной проблемой извлечения тетрафторида кремния из разбавленных технологических газов является его концентрирование.

Известно извлечение SiF₄ из технологических газов хемосорбцией на фторидах металлов щелочной и щелочноземельной групп. Из-за низкой скорости взаимодействия SiF₄ с фторидами щелочноземельных металлов, таких как Ва, Sr, Ca, предпочтение отдано NaF [Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, сс.77-80]. Однако использование NaF с целью извлечения SiF₄ также осложнено недостаточно высокой сорбционной емкостью, выражаемой соотношением масс SiF₄/NaF - 0,24/1,0, высокой температурой десорбции SiF₄ при термическом разложении образовавшегося Na₂SiF₆, приводящей к плавлению сорбента, что отмечено в работе [Современные неорганические фториды. Труды третьего международного сибирского семинара. Российская академия наук, институт химии дальневосточного отделения Российской академии наук. - 2008, сс.77-84]. Кроме того, отработанный сорбент NaF не находит применение в производстве фтороводорода из плавикового шпата. Наиболее приемлемым в производстве фтороводорода в качестве сорбента SiF мог бы быть CaF₂ при наличии удовлетворительной сорбционной способности. Проведенные нами исследования сорбционной способности плавикового шпата по отношению к SiF при их взаимодействии в кипящем слое в течение 70 часов показали образование CaSiF₆ всего 18,7%. Возникла необходимость исследовать сорбционную способность флюорита, полученного искусственным путем.

Однако известно, что синтетический флюорит, независимо от способов его получения с использованием кальцийсодержащих соединений СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, CaSO₄, обладает общим существенным недостатком, а именно: плохой фильтруемостью, высокой влажностью и низким содержанием основного вещества, в частности, при его получении из раствора кремнефтористоводородной кислоты [Зайцев В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, cc.128-130; Позин М.Е. Технология минеральных солей. - Л.: Госхимиздат, 1961, с.757]:

Известен способ получения CaF₂ осаждением гексафторосиликата кальция из раствора кремнефтористоводородной кислоты оксидом кальция с последующим разложением полученной соли при 380-400°С [Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, 128-130 с., прототип]:

Существенными недостатками данного способа являются очень плохая фильтруемость осадка CaSiF₆, необходимость дополнительного извлечения растворенного CaSiF₆ из маточного раствора, недостаточно высокое качество получаемого CaF₂.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение легко фильтруемого гексафторосиликата кальция для последующего термического разложения до синтетического флюорита с высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита путем взаимодействия раствора кремнефтористоводородной кислоты и кальцийсодержащего соединения, отделения осадка от маточного раствора, сушки и прокалки при 380-400°С порошок карбоната кальция и 3,5-6,5 молярный раствор кремнефтористоводородной кислоты добавляют в нагретый до 60-80°С, насыщенный гексафторосиликатом кальция, содержащий не менее 3,5 моля кремнефтористоводородной кислоты раствор или в оборотный маточный раствор. Объем добавляемого в зону реакции раствора кремнефтористоводородной кислоты поддерживают равным убыли возвращаемого в зону реакции оборотного маточного раствора после отделения осадка гексафторосиликата кальция. Соотношение фтора и кремния 6:1 поддерживают в растворе кремнефтористоводородной кислоты добавлением фтороводорода при недостатке фтора и диоксида или тетрафторида кремния при избытке фтора.

В отличие от прототипа, при осуществлении которого использовалась несбалансированная по фтору и кремнию кремнефтористоводородная кислота, которая подвергалась практически полной нейтрализации добавлением оксида кальция без нагрева реакционной массы и учета содержания растворенного CaSiF₆ в растворе H₂SiF₆ определенной концентрации, что неизбежно приводило к получению практически не фильтруемого геля CaSiF₆ и снижению качества CaF₂, получаемого при термическом разложении CaSiF₆, нами было установлено, что очень хорошо фильтруемый осадок CaSiF₆ образуется при добавлении 3,5-6,5 молярного раствора H₂SiF₆ и порошка карбоната кальция в нагретый до 60-80°С насыщенный солью CaSiF₆ раствор кремнефтористоводородной кислоты концентрации не менее 3,5 моля.

В дальнейшем вместо насыщенного солью CaSiF₆ раствора H₂SiF₆, используют оборотный маточный раствор после отделения осадка, благодаря чему отпадает необходимость дополнительного извлечения растворенного CaSiF₆ из маточного раствора и утилизации маточного раствора. При этом объем добавляемого в зону реакции раствора кремнефтористоводородной кислоты поддерживают равным убыли, происходящей за счет потерь с влагой осадка и испарения возвращаемого в зону реакции оборотного маточного раствора. Практически при использовании 5-6 молярной кремнефтористоводородной кислоты соотношение их объемов варьируют в пределах 1:2.

Для обеспечения высокого качества CaSiF₆ и получаемого из него CaF₂ в раствор кремнефтористоводородной кислоты, получаемой водной абсорбцией SiF₄ из технологических газов и, как правило, не сбалансированной по фтору или кремнию в соотношении 6:1 [см. Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, сс.29-31], соответствующем гексафторокремниевой кислоте, добавляют фтороводород при недостатке фтора или диоксид или тетрафторид кремния при избытке фтора. Это позволяет исключить на стадии получения CaSiF₆ образование примеси CaF₂ или SiO₂, существенно ухудшающих фильтрационные свойства, да и качество CaSiF₆, а после его термического разложения и качество CaF₂.

Примеры

Серия 1. В концентрированный до 6,5 молей и в основном сбалансированный по фтору и кремнию раствор состава H₂SiF₆ при перемешивании добавляли равномерно в течение 1 часа порошок СаСО₃ марки «ХЧ» в количестве, не превышающем 50% от стехиометрически необходимого по реакции (1), т.к. при большем количестве введенного СаСО₃ образуется нефильтруемый гель (таблица 1, опыт 3). Маточный раствор был использован в качестве буферного раствора в очередном опыте и т.д. В опытах 4-6 без нагрева маточного раствора фильтруемость осадка хотя и лучше, но еще недостаточная. При проведении осаждения в нагретом до 60°С, насыщенном солью CaSiF₆ маточном растворе достигается очень хорошая фильтруемость осадка CaSiF₆ (опыт 7-9).

Серия 2. В данной серии опытов изучено влияние температуры, концентрации H₂SiF₆, времени взаимодействия реагирующих веществ при их соотношении, близком стехиометрическому по реакции (1), при равномерном и пропорциональном их введении в маточный раствор от предыдущего опыта. Результаты таблицы 2 свидетельствуют, что существенное влияние на фильтруемость осадка CaSiF₆ оказывают температура буферной среды и концентрация исходной кислоты H₂SiF₆. Незначительное снижение содержания CaF₂ и увеличение содержания SiO₂ в продукте после прокалки CaSiF₆ обусловлено использованием менее активного CaCO₃ марки «ч» вместо «хч».

Серия 3. В данной серии опытов, результаты которых представлены в таблице 3, изучена зависимость растворимости CaSiF₆ от концентрации H₂SiF₆ и влияние растворенного CaSiF₆ на фильтруемость осадка при проведении осаждения CaSiF₆ в насыщенном солью CaSiF₆ растворе H₂SiF₆, чем, по сути, и является маточный раствор.

Результаты опытов 5-7 из таблицы 3 свидетельствуют, что очень хорошая фильтруемость осадков достигается при использовании ≥3,5 молярной кислоты H₂SiF₆, насыщенной растворенным CaSiF₆, в качестве буферного раствора, в роли которого может использоваться маточник от предыдущего опыта. Причем при достижении в опыте 5 концентрации фтора в исходном растворе, обеспечивающей баланс исходного и конечного содержания фтора (ΔF^-=0), достигается самое высокое содержание CaSiF₆ и CaF₂, даже при использовании менее активного CaCO₃ марки «Ч» в сравнении с «ХЧ». Масс-спектрометрический анализ газовой фазы после термического разложения CaSiF₆ при 400°С показал содержание SiF₄ 99,0%.

Серия 4. В данной серии опытов изучена сорбционная активность полученного синтетического флюорита по отношению к тетрафториду кремния в сравнении с плавиковым шпатом марки ФФ-95. Результаты опытов приведены в таблице 4.

Примеры

Вариант 1. В качестве сорбента SiF₄ был использован плавиковый шпат с содержанием: CaF₂ - 97,6%; CaCO₃ - 0,25%; SiO₂ - 1,64%. Технологический газ, содержащий SiF₄ - 15-20%, HF - 8-10% и воздух, контактировали в кипящем слое с порошком CaF₂ приведенного состава.

Вариант 2. Условия проведения опыта аналогичные, только в качестве сорбента SiF₄ был использован синтетический флюорит состава: CaF₂ - 99,1%; CaCO₃ - 0,37%; SiO₂ - 0,6%, полученный прокалкой при 380-400°С гексафторосиликата кальция, осажденного из раствора кремнефтористоводородной кислоты карбонатом кальция.

Вариант 2*. Условия опыта аналогичные, только в качестве сорбента был использован CaF₂, полученный в результате термического разложения при температуре 380-400°С продукта со стадии улавливания SiF₄, при проведении опытов по варианту 2.

Из результатов опытов таблицы 4 видно, что сорбционная емкость синтетического флюорита в 5 раз больше в сравнении с плавиковым шпатом при одинаковом времени контакта с газом до момента насыщения. При повторном цикле сорбции SiF₄ на синтетическом CaF₂ (вариант 2) динамика и степень насыщения (образования) CaSiF₆ практически сохранились.

Таблица 4 Изучение сорбционной активности CaF₂ до насыщения при взаимодействии его с содержащим SiF₄ технологическим газом Вариант 1 Время контакта от начала опыта, ч 32 48 64 71 78 - - Содержание CaSiF₆, % 14,2 17,2 17,5 18,7 17,2 - - Вариант 2 Время контакта от начала опыта, ч 7 14 21 28 35 42 49 Содержание CaSiF₆, % 46,9 50,6 69,7 74,0 82,4 89,0 88,8 Вариант 2* Время контакта от начала опыта, ч 7 14 21 28 35 42 49 Содержание CaSiF₆, % 49,8 61,6 70,5 72,0 79,1 83,4 87,1

Изобретение относится к получению синтетического флюорита, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния. Порошок карбоната кальция и 3,5-6,5 молярный раствор кремнефтористоводородной кислоты добавляют в нагретый до 60-80°С, насыщенный гексафторосиликатом кальция, содержащий не менее 3,5 моля кремнефтористоводородной кислоты раствор, или в оборотный маточный раствор. Объем добавляемого в зону реакции раствора кремнефтористоводородной кислоты поддерживают равным убыли возвращаемого в зону реакции оборотного маточного раствора после отделения осадка гексафторосиликата кальция. Соотношение фтора и кремния 6:1 поддерживают в растворе кремнефтористоводородной кислоты добавлением фтороводорода при недостатке фтора и диоксида или тетрафторида кремния при избытке фтора. Изобретение обеспечивает получение высококачественного синтетического флюорита, используемого в качестве сорбента тетрафторида кремния, а также в качестве сырья в производстве фтороводорода и тетрафторида кремния, используемого в электронной, световолоконной и других областях техники. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения синтетического флюорита путем взаимодействия раствора кремнефтористоводородной кислоты и кальцийсодержащего соединения, отделения осадка от маточного раствора, сушки и прокалки при 380-400°С, отличающийся тем, что порошок карбоната кальция и 3,5-6,5 молярный раствор кремнефтористоводородной кислоты добавляют в нагретый до 60-80°С, насыщенный гексафторосиликатом кальция, содержащий не менее 3,5 моля кремнефтористоводородной кислоты раствор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве насыщенного раствора используют оборотный маточный раствор.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем добавляемого в зону реакции раствора кремнефтористоводородной кислоты поддерживают равным убыли возвращаемого в зону реакции оборотного маточного раствора после отделения осадка гексафторосиликата кальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение фтора и кремния 6:1 поддерживают в растворе кремнефтористоводородной кислоты добавлением фтороводорода при недостатке фтора и диоксида или тетрафторида кремния при избытке фтора.