СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2008 года по МПК C10G65/12 C10G45/04 C10G45/06 C10G45/10 C10G45/12 C10G47/02 C10G49/02 C10G45/02 B01J23/46 B01J29/12 B01J29/22 

Настоящее изобретение относится к гидропереработке углеводородного сырья, в частности жидких нефтяных потоков на нефтеперерабатывающих заводах.

В настоящее время нефтяная промышленность в значительной степени зависит от относительно высококипящего сырья, произведенного из таких материалов, как уголь, битуминозный песок, нефтеносный сланец и тяжелые нефти. Такое сырье обычно содержит значительно больше нежелательных компонентов, особенно с точки зрения окружающей среды. Такие нежелательные компоненты включают галогениды, металлы и такие гетероатомы, как сера, азот и кислород. Кроме того, технические требования на топливо, смазочные материалы и химические продукты относительно таких нежелательных компонентов все время ужесточаются. Соответственно, такие виды сырья и потоки продуктов требуют более существенного повышения качества для того, чтобы снизить содержание в них упомянутых нежелательных компонентов. Более существенное повышение качества, безусловно, значительно удорожает переработку таких нефтяных потоков.

Гидропереработка, которая включает гидроконверсию, гидрокрекинг, гидрообработку, гидрирование, гидроочистку и гидроизомеризацию, играет важную роль в повышении качества нефтяных потоков и соответствия их более жестким требованиям качества. Например, существует все возрастающая потребность в усовершенствовании удаления гетероатомов, ароматических насыщенных соединений и снижения точки кипения. В настоящее время проводятся большие работы в области гидрообработки из-за возросших требований к удалению гетероатомов, особенно серы, из транспортируемых и нагреваемых потоков топлива. Гидрообработка хорошо известна в данной области техники и обычно предусматривает обработку потоков нефти водородом в присутствии нанесенного на носитель катализатора в условиях гидрообработки.

Большая работа проводится в области разработки более активных катализаторов и усовершенствованных реакторов, сконструированных для того, чтобы обеспечить соответствие требованиям более эффективного осуществления процессов гидрообработки.

Известно, что металлы VIII группы очень эффективны при гидрировании. Однако их использование ограничено вследствие их чувствительности к загрязняющим примесям, особенно в вышерассмотренных тяжелых типах сырья. Основными загрязняющими примесями, которые влияют на катализаторы на основе металлов VIII группы, являются азот и сера.

В последнее время стали доступными катализаторы на основе металлов VIII группы, которые основаны на сильнокислотных носителях, таких как цеолиты или содержащие цеолит носители. Такие катализаторы на основе благородных металлов имеют повышенную стойкость к сере и азоту. Эти катализаторы могут выдерживать действие упомянутых загрязняющих примесей при их содержании до 1000 млн. ч. или больше в условиях гидропереработки. Недостатком этих катализаторов является то, что они показывают повышенную тенденцию к крекингу, который приводит к снижению выхода продукта.

Целью настоящего изобретения является разработка способа вышерассмотренного типа, обеспечивающего повышенную стойкость к действию загрязняющих примесей, таких как сера и азот. Другой целью является разработка способа, обладающего преимущественным балансом между выходом и сопротивлением воздействию загрязняющих примесей, в частности хорошим балансом срока службы, активности и производительности.

Изобретение основано на неожиданном факте, что эти цели могут быть достигнуты комбинацией, по меньшей мере, двух слоев катализатора, причем первый обладает лучшей стойкостью к воздействию органических серных и азотных соединений, тогда как второй слой имеет лучшие свойства в отношении крекинга. Установлено, что в случае комбинации упомянутых двух слоев достигается оптимальная комбинация, позволяющая перерабатывать сырье с высоким содержанием загрязняющих примесей без высокого уровня крекинга, связанного с использованием высококислотных носителей.

Соответственно, изобретение относится к способу гидропереработки углеводородного сырья, содержащего в качестве загрязняющих примесей серу и/или азот; указанный способ включает первое контактное взаимодействие углеводородного сырья с водородом в присутствии, по меньшей мере, одного первого катализатора на основе металла VIII группы на кислотном носителе, а затем контактное взаимодействие сырья с водородом в присутствии, по меньшей мере, одного второго катализатора на основе металла VIII группы на менее кислотном носителе.

Гидропереработка согласно настоящему изобретению включает гидроконверсию, гидрокрекинг, гидрообработку, гидрирование, гидроочистку и гидроизомеризацию нефтяного сырья, такого как растворители и средние дистилляты.

Обнаружено, что способ согласно настоящему изобретению очень подходит для снижения содержания ароматических соединений в сырье с высокой степенью селективности. В частности, установлено, что этого можно достичь, по существу избегая или, по меньшей мере, снижая образование газообразных углеводородов, например образование газообразных углеводородов при гидрокрекинге на первом катализаторе. Также было обнаружено, что настоящее изобретение позволяет перерабатывать сырье в продукт, точка кипения которого изменена (обычно снижена) до относительно низкой степени по сравнению с известными способами.

В настоящем изобретении подлежащее гидропереработке сырье сначала подвергают контактному взаимодействию с водородом в одном или нескольких слоях катализатора. Катализатор в этих одном или нескольких слоях представляет собой металл VIII группы на сильнокислотном носителе (как определено ниже по тексту). В том случае, когда используются несколько слоев катализатора упомянутого первого типа на сильнокислотном носителе, носители этих слоев могут иметь одинаковую или различную кислотность. Если кислотности в любом из этих слоев катализаторов на сильнокислотном носителе отличаются, то предпочтительно, чтобы кислотность была самой сильной на первых слоях катализатора и снижалась с каждым последующим слоем катализатора. Металлы VIII группы, предназначенные для использования в контексте настоящего изобретения, включают Pt, Pd, Ir, Rh, Ru и их комбинации (сплавы), такие как предпочтительный сплав PtPd. Сильнокислотный носитель, предназначенный для использования в первом катализаторе, предпочтительно выбран из цеолитов и содержащих цеолит носителей. Примерами пригодных для использования цеолитов являются молекулярные сита с большими порами, такие как цеолит Y, сверхстабильный цеолит Y, цеолит бета, морденит, материалы типа MCM или молекулярные сита с размером кристаллов меньше 2 микрон. Кроме того, возможно использовать содержащие цеолит носители, такие как комбинации цеолита и оксиды металла/металлоида. Количество металла VIII группы составляет величину между 0,001 и 2,5 мас. %, в расчете на объединенную массу катализатора и носителя.

Поток, выходящий из последнего из указанных каталитических слоев с катализатором на кислотном носителе, необязательно после отпаривания подают на один или несколько вторых слоев катализатора, также содержащих катализатор на основе металла VIII группы, но на менее кислотном носителе. В случае, когда используется несколько вторых слоев катализатора (т.е. слоев, содержащих катализатор на менее кислотном носителе), носители в этих слоях могут иметь одинаковую или различную кислотность. Если кислотности в любых вторых слоях отличаются, то предпочтительно, чтобы кислотность была относительно самой высокой в первом каталитическом слое и понижалась с каждым последующим слоем катализатора. Металлы VIII группы выбирают из той же группы, что указана выше. Однако необязательно использовать во втором катализаторе металлы VIII группы, идентичные тем, которые использовались в первом катализаторе. Количество металла VIII группы во втором катализаторе может находиться в том же интервале, что и в случае первого катализатора. Однако количество необязательно будет таким же. Носитель, предназначенный для использования во втором катализаторе, является менее кислотным, чем носитель в первом катализаторе. Целесообразными материалами носителя являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид титана, диоксид циркония, низкокислотные цеолиты и их смеси. Отношение объемов (и время нахождения сырья в присутствии катализаторов) первого катализатора (слоев) и второго катализатора (слоев) может меняться в широких пределах, в зависимости от природы сырья и требуемого типа и количества гидропереработки. Обычно предпочтительно, чтобы объем первого катализатора, самое большее, равнялся объему второго катализатора. Целесообразные волюмометрические отношения составляют от 1 к 10 и от 10 к 1, предпочтительно 1 к 3 и 3 к 1, наиболее предпочтительно 1 к 1.

Как указано ранее, кислотность носителей должна быть различной. Обычно кислотность определяется как кислотность по Бренстеду. Согласно предпочтительному варианту осуществления верхние слои катализатора имеют кислотность по Бренстеду, по меньшей мере, 5 мкмоль/г, как определено в экспериментальной части. В частности, низший предел предпочтительно составляет 25 мкмоль/г, более предпочтительно 50 мкмоль. Кислотность носителя в нижних слоях катализатора предпочтительно составляет самое большое 10 мкмоль/г, более предпочтительно менее 4 мкмоль/г (обе величины определены так, как указано в экспериментальной части).

Настоящее изобретение заключается в том, что оптимальный баланс между выходом продукта и катализатором может быть достигнут в гидропереработке, когда процесс разделен на два различных катализатора, разница между которыми, в первую очередь, заключается в природе твердого носителя. В частности, способ настоящего изобретения менее чувствителен к загрязнениям в сырье, чем в случае, когда используется только катализатор нижнего потока, что позволяет увеличить срок службы катализатора без снижения выхода. В частности, снижается закоксованность. Другое преимущество заключается в том, что общий объем катализатора снижен и поэтому снижается потребность в благородном металле. Оба преимущества носят экономический характер.

Считается, что над первым катализатором большинство органических серу- и азотсодержащих соединений превращается, с одной стороны, в низкомолекулярные серные и азотные соединения, и в углеводороды, с другой стороны. Так как продолжительность контакта с первым катализатором низкая по сравнению с общей продолжительностью гидропереработки, то закоксованность оказывается особенно низкой. Указанная низкая закоксованность является преимуществом способа по сравнению со способом, который предусматривает исключительное использование высококислотного катализатора.

Условия процесса гидропереработки могут быть выбраны в зависимости от природы сырья и свойств, требуемых от потока продукта. Условия процесса являются известными условиями, используемыми для гидрирования, гидроизомеризации, гидрокрекинга и/или гидродесульфирования используемых видов сырья.

Давление (парциальное) водорода, используемое для гидрирования, гидроизомеризации, гидрокрекинга и/или гидродесульфирования, зависит от типа сырья и предпочтительно составляет от 0,5 до 300 бар, более предпочтительно от 0,9 до 250 бар.

Обычно целесообразные условия для способа согласно изобретению дополнительно включают температуры в интервале от 50 до 450°С и объемные скорости жидкости в час (LHSV) в интервале от 0,1 до 25 ч^-1.

В зависимости от типа сырья и парциального давления водорода температуры могут быть целесообразно выбраны в пределах указанного интервала. В частности, отмечается, что гидрокрекинг требует интервала самых высоких температур, т.е. до 450°С, тогда как для гидродесульфирования достаточны температуры до 400°С.

Гидрирование и гидризомеризация могут быть осуществлены при использовании температур до 350°С.

Когда выбирают более высокую температуру, необходимо более высокое давление, чтобы предотвратить избыточное образование кокса на катализаторе. Это значит, что процесс не будет протекать в условиях реформинга катализатора.

Технологическая схема будет зависеть главным образом от локальных условий и реального типа процесса. Возможно использовать один реактор или несколько реакторов. Также можно использовать один или несколько слоев катализаторов для каждого катализатора либо в одном реакторе, либо в нескольких реакторах. Можно также включить оба слоя катализатора в один реактор, друг над другом или разделить друг от друга подходящими устройствами.

В общем, поток, выходящий с первого катализатора, непосредственно контактирует со вторым катализатором. Однако можно также включить другую рабочую установку между ними, например стадию отпаривания для удаления конвертированных азотных и серных загрязнений, которые преобразованы над первым катализатором в летучие компоненты.

Сырьевые потоки, подлежащие обработке способом настоящего изобретения, обычно представляют собой сырьевые потоки на основе нефти, такие как растворители, средние дистилляты, дизельное топливо, легкое циклическое масло, смазочное масло, белое масло, продукты GTL завода, которые все предпочтительно гидрообработаны перед использованием в качестве сырья для данного способа. Также могут быть использованы смеси упомянутых сырьевых потоков.

Типичное сырье для гидрирования, гидроизомеризации, гидрокрекинга и/или гидридсульфуризации в способе настоящего изобретения обычно содержит серусодержащие загрязняющие вещества в количестве от 0,1 до 500 млн. ч., предпочтительно от 0,1 до 300 млн. ч. в расчете на серу по массе сырья. Примерами такого сырья являются сам бензол, «белые масла», бензин, средние дистилляты, такие как дизельное топливо и керосин, растворители и смолы. В частности, способ предназначен для использования при гидрировании ароматических соединений в таком сырье, например деароматизации углеводородного сырья, которое может содержать в качестве загрязнителей тиофеновую серу и/или азотсодержащие загрязняющие вещества.

Неожиданно было дополнительно обнаружено, что олефины в ароматическом сырье могут быть селективно гидрированы способом согласно изобретению. В случае, когда используется катализатор, включающий только палладий, подобная гидрогенизация олефинов в ароматическом сырье протекает с высокой эффективностью.

Далее изобретение поясняется некоторыми примерами, которые не предназначены для ограничения объема притязаний.

ПРИМЕРЫ

Кислотность катализаторов

Эксперименты по адсорбции пиридина проведены в высокотемпературной диффузионно-отражательной камере, снабженной окошками из KBr (Spectra-Tech). Камера соединена с газовой системой, так что газы могут протекать через камеру и камера может быть вакуумирована.

Образцы измельчают в тонкий порошок и помещают в алюминиевую чашку для образцов. Образцы сначала нагревают до 450°С и поддерживают при 450°С в течение, по меньшей мере, 1 ч, в то время как поток инертного газа продувают через камеру. После охлаждения до комнатной температуры смесь пиридина с инертным газом пропускают через камеру в течение примерно 1 мин. Далее поток пиридина останавливают, а поток инертного газа продолжают пропускать, всю систему поддерживают в таком состоянии, по меньшей мере, в течение 1 ч. Окончательно образец нагревают до 180°С в потоке инертного газа и поддерживают при 180°С, по меньшей мере, в течение 1 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Количество адсорбированного пиридина на участках кислот Бренстеда и Льюиса определяют по разнице в инфракрасном спектре после дегазации при 450°С и десорбции пиридина при 180°С, по соответствующей полосе поглощения пиримидиния и полосе поглощения пиридина кислотой Льюиса с известными коэффициентами экстинкции.

Дисперсность

Степень дисперсности можно определить измерением количества СО, адсорбированного на образце в восстановленной форме катализатора при 25°С и давлении 1 бар следующим образом. Известное количество образца катализатора вводят в реакционную смесь и восстанавливают водородом при 200°С. После охлаждения в водороде при 25°С реакционную смесь продувают гелием в течение, по меньшей мере, 30 минут. Затем поток гелия перемежают с шестью импульсами известного количества СО и концентрацию измеряют на выходе реактора теплопроводным детектором. Количества катализатора и СО выбраны таким образом, что катализатор насыщается после первого импульса, со второго по шестой импульсы используются для подтверждения этого.

Верхний предел степени дисперсности соответствует теоретическому числу СО атомов, которое можно связать одним атомом благородного металла (Pt, Ir, Ru, Rh или Pd). Для практических целей в качестве верхнего предела обычно целесообразна величина 1.

Результаты испытаний катализаторов по настоящему изобретению приведены в нижеследующей таблице.

ПараметрЕдиница измеренияКатализатор АКатализатор ВСмешанный катализаторΔρкг/м³-8,7-19,5-14HDS%548268крекингмас.%0,23,01,0Примечание: Катализатор А был получен импергнированием носителя, содержащего 30 мас.% цеолита Y и синтезированного из порошка цеолита HY и растворов сульфата алюминия и окиси кремния посредством водной золь-гель методики, водным раствором, содержащим Pd и Pt, с последующим высушиванием и восстановлением.
Катализатор В был получен импергнированием носителя, не содержащего цеолита и синтезированного из растворов сульфата алюминия и окиси кремния посредством золь-гель методики, водным раствором, содержащим Pd и Pt, с последующим высушиванием и восстановлением.
Смешанный катализатор содержит в первой половине катализатор А, а во второй - катализатор В.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гидропереработки углеводородного сырья, содержащего серу- и/или азотсодержащие загрязняющие вещества. Указанный способ включает первое контактное взаимодействие углеводородного сырья с водородом в присутствии, по меньшей мере, одного первого катализатора на основе металлов VIII группы на кислотном носителе, причем носитель выбирают из группы цеолитов и цеолитсодержащих носителей, а затем поток, выходящий с первого катализатора, непосредственно контактирует с водородом в присутствии, по меньшей мере, одного второго катализатора на основе металла VIII группы на менее кислотном твердом носителе, причем указанный твердый носитель выбирают из группы носителей на основе диоксида кремния-оксида алюминия и других твердых носителей, не являющихся цеолитами. При указанной комбинации двух слоев катализатора появляется возможность перерабатывать сырье с высоким содержанием загрязняющих примесей без высокого уровня крекинга, связанного с использованием высококислотных носителей. 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ гидропереработки углеводородного сырья, содержащего серу- и/или азотсодержащие загрязняющие вещества, указанный способ включает первое контактное взаимодействие углеводородного сырья с водородом в присутствии, по меньшей мере, одного первого катализатора на основе металлов VIII группы на кислотном носителе, причем носитель выбирают из группы цеолитов и цеолитсодержащих носителей, а затем поток, выходящий с первого катализатора, непосредственно контактирует с водородом в присутствии, по меньшей мере, одного второго катализатора на основе металла VIII группы на менее кислотном твердом носителе, причем указанный твердый носитель выбирают из группы носителей на основе диоксида кремния-оксида алюминия и других твердых носителей, не являющихся цеолитами.2. Способ по п.1, в котором указанная гидропереработка включает гидроконверсию, гидрокрекинг, гидрообработку, гидрирование, гидроочистку и гидроизомеризацию нефтяных типов сырья, таких, как растворители и средний дистиллят.3. Способ по п.1 или 2, в котором твердый носитель, по меньшей мере, одного первого катализатора на основе металла VIII группы выбран из группы цеолитов и цеолитсодержащих твердых носителей.4. Способ по п.1, в котором твердый носитель, по меньшей мере, одного второго катализатора на основе металла VIII группы выбран из группы твердых носителей, включающих диоксид кремния-оксид алюминия, и других носителей, не относящихся к цеолитам.5. Способ по п.1, в котором указанный сильнокислотный твердый носитель имеет кислотность, по меньшей мере, 5 мкмоль/г.6. Способ по п.1, в котором указанный менее кислотный твердый носитель имеет кислотность самое большее 10 мкмоль/г при условии, что его кислотность ниже, чем кислотность твердого носителя, по меньшей мере, одного первого катализатора.7. Способ по п.1, в котором металл VIII группы как первого, так и второго катализатора выбирают, независимо один от другого, из группы, включающей Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, и сочетаний двух или нескольких этих элементов.8. Способ по п.1, в котором количества металла VIII группы в расчете на общий вес металла и твердого носителя в первом и втором катализаторах, независимо один от другого, составляют величину между 0,001 и 2,5 мас.%.9. Способ по п.1, в котором объем, по меньшей мере, одного первого катализатора находится в интервале между 10 и 50% от общего объема первого и второго катализаторов.10. Способ по п.1, в котором температура на входе первого катализатора находится в интервале между 100 и 400°С.11. Способ по п.1, в котором давление водорода составляет величину в интервале между 0,5 и 300 бар.12. Способ по п.1, в котором уровень содержания органической серы в сырье, подаваемом на второй каталитический слой, составляет менее 500 млн.ч., предпочтительно менее 50 млн.ч.13. Способ по п.12, в котором содержание органического азота в сырье, подаваемом на второй катализатор, составляет менее 100 млн.ч., предпочтительно менее 20 млн.ч.14. Способ по п.1, в котором указанные первый и второй слои катализатора содержатся в одном реакторе или в различных реакторах.