СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(ХЛОРАЛКИЛТИО)ФТАЛИМИДОВ Российский патент 2008 года по МПК C07D209/48 

Предлагаемое изобретение относится к области получения N-(хлоралкилтио) фталимидов общей формулы:

где R - алкил, арилалкил, циклоалкил.

Данные соединения являются эффективными замедлителями подвулканизации натуральных и синтетических каучуков.

В зарубежной патентной литературе описан способ получения данных соединений с использованием в качестве исходных соединений фталимида, N,N-диметилбензиламина, монохлористой серы, хлора и непредельных соединений (олефинов) в среде хлорбензола (Патент ФРГ №2502656, С07D 209/48, опубл. 1975 г.). Указанный способ выбран в качестве прототипа. По данным описания изобретения к патенту процесс проводят в три стадии без выделения промежуточных соединений. Первоначально получают N,N¹-бисфталимидодисульфид взаимодействием фталимида с монохлористой серой в присутствии N,N-диметилбензиламина, который является акцептором кислоты, т.е. используется для связывания образующегося хлористого водорода. Реакция протекает по схеме:

Соотношение реагентов фталимид: S₂Cl₂: N,N-диметилбензиламин (в молях) = 1:0.5:1,1. Монохлористую серу добавляют к суспензии фталимида в хлорбензоле в течение 3-х часов при температуре 45°С и дают выдержку 2 часа при этой температуре. Затем реакционную массу охлаждают до 35°С и пропускают эквимолярное количество газообразного хлора. После выдержки реакционной массы при этой температуре добавляют по каплям к полученному раствору хлортио-N-фталимида 1-1,2 моля соединения с одной двойной связью или 0.5-1 моля с двумя двойными связями. После добавления к хлортио-N-фталимиду расчетного количества непредельного соединения реакционную массу перемешивают в течение 1-24 часов и разбавляют холодной водой для растворения солянокислого N,N-диметилбензиламина. Отфильтровывают не прореагировавший фталимид, органический слой отделяют, промывают водой до отсутствия солянокислого амина и сушат безводным сульфатом натрия. Хлорбензол частично отгоняют под вакуумом и к остатку добавляют бензин, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают конечный продукт. Выход составляет 21-95% в зависимости от взятого непредельного соединения. Для получения чистых продуктов используют перекристаллизацию из органических растворителей.

Основными недостатками этого способа является невысокая реакционная способность исходного фталимида. Для активации фталимида используют N,N-диметилбензиламин, который является акцептором хлористого водорода и катализатором процесса. Несмотря на это процесс взаимодействия фталимида и монохлористой серы протекает ˜5 часов, выход конечных продуктов не высок и они загрязнены примесями. Применение N,N-диметилбензиламина (дорогого и дефицитного соединения) усложняет процесс, что связано с необходимостью отделения образующегося гидрохлорида. В патенте не оговорена регенерация амина и возможность его повторного применения. В случае регенерации к технологическому процессу добавляются еще 3 стадии:

- нейтрализация водного раствора гидрохлорида с выделением амина;

- разделение амина из водно-солевого раствора;

- регенерация амина путем ректификации.

При таком оформлении процесса количество сточных вод, содержащих минеральные соли и органические загрязнения, значительно возрастет.

К недостаткам известного способа также относятся сравнительно низкий выход конечных продуктов, большая продолжительность реакции и невысокое качество получающихся технических продуктов.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение процесса и удешевление продукта, а также увеличение выхода и повышение качества конечных продуктов, сокращение продолжительности процесса и снижение объема загрязненных сточных вод.

Поставленная задача решается тем, что в способе, заключающемся во взаимодействии имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором и присоединением к полученному хлортио-N-фталимиду непредельных соединений с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя - хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, согласно изобретению, в качестве имидирующего агента используют фталимид калия.

Взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора - хлорида алюминия или железа.

Причем процесс взаимодействия фталимида калия с монохлористой серой ведут при температуре 30-85°С, преимущественно при 70-85°С.

В качестве растворителя используют хлорбензол, хлороформ, трихлоэтилен, преимущественно хлорбензол.

Целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества, в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа.

Применением в качестве исходного реагента фталимида калия, значительно реакционноспособного, чем фталимид. Схему реакции в общем виде можно представить схемой:

Применение фталимида калия не требует использования дорогого и дефицитного N,N-диметилбензиламина в качестве акцептора хлористого водорода и катализатора процесса. Взаимодействие фталимида калия с однохлористой серой проводится при температуре 25-85°С в среде хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, лучше всего в хлорбензоле. При проведении процесса ниже 25°С часть фталимида калия не вступает в реакцию. Увеличение температуры выше 85°С приводит образованию побочных продуктов. Это в обоих случаях приводит к уменьшению выхода и снижению качества конечных продуктов.

Хлорирование N,N¹-дитиофталимида проводят при температуре 50-80°С, лучше всего при 75-80°С. Присоединение олефинов к полученному хлортио-N-фталимиду проводят при температуре (-20-60°С), лучше при 20-40°С. Жидкие олефины добавляют либо в чистом виде, либо в растворителе, твердые олефины в основном - в виде растворов, газообразные олефины барботируют через реакционную смесь. Применение в этой стадии катализатора - хлорида алюминия или железа позволяет увеличить и стабилизировать выход конечных продуктов до 95-99%. При этом значительно сокращается время протекания процесса, особенно с олефинами, имеющими дезактивированную двойную связь. Каталитическое действие AICI₃ можно объяснить образованием комплекса типа:

который является более активным при реакциях с олефинами, чем исходный хлортио-N-фталимид. Кроме того, применение катализатора в этом процессе позволяет получать технические продукты с хорошим качеством, при этом отпадает необходимость в их дополнительной очистке.

Образующийся в результате реакции фталимида калия и S₂CI₂ хлористый калий нерастворим в хлорированных ароматических или алифатических углеводородах, например в хлорбензоле, хлороформе, трихлорэтилене, и легко отделяется фильтрованием. Отсутствие загрязняющих примесей позволяет выделить целевые продукты отгонкой растворителя, что значительно упрощает технологический процесс и позволяет избежать получения сточных вод или значительно уменьшить их количество. Снижение объема сточных вод достигается путем перегонки растворителя азеотропно с водой под вакуумом. Вакуумную азеотропную отгонку растворителя с водой ведут при перемешивании в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), добавляемых к воде в количестве 0.03-0.33%. Применение поверхностно-активных веществ позволяет значительно интенсифицировать процесс азеотропной отгонки. Это позволяет значительно снизить энергозатраты в стадии выделения конечных продуктов. ПАВ могут быть любого типа - катионоактивными, анионоактивными или неионоактивными. Добавление ПАВ уменьшает время азеотропной отгонки, растворителя, например, хлорбензола на 20-75%. Выбор концентрации ПАВ обусловлено скоростью отгонки. При концентрации ПАВ более 0.33% процесс протекает слишком бурно и при этом происходит выброс реакционной массы. При уменьшении количества ПАВ происходит снижение скорости отгонки.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение N-(2-хлорциклогексилтио)фталимида.

В 3-горлую колбу объемом 500 см³, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 37 г (0.2 М) фталимида калия и 200 см хлорбензола. К этой суспензии при перемешивании добавляют по каплям 13.5 г (0.1 М) монохлористой серы в 40 см³ хлорбензола при температуре 30-35°С в течение 30 минут. После окончания дозировки реакционную массу перемешивают при этой температуре 1 час и повышают температуру до 70-80°С. При этой температуре пропускают 7.1 г (0.1 М) газообразного хлора и после 30 минут выдержки охлаждают реакционную массу до 20-25°С. Добавление 16.4 г (0.2 М) циклогексена проводят при температуре не выше 50°С в течение 0.5 часа. Реакционную массу перемешивают до исчезновения желтой окраски еще 0.5 часа и фильтруют при этой температуре от хлористого калия. Осадок на фильтре промывают 40 см³ хлорбензола и конечный продукт выделяют отгонкой хлорбензола под вакуумом. Получают 53.4 г (90.3%) N-(2-хлорциклогексилтио)фталимид с температурой плавления 130-134°С.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что реакцию фталимида калия с монохлористой серой проводят при температуре 80-85°С. Выход 54.6 г (92.4%) с температурой плавления 131-134°С.

Аналогично примерам 1 и 2 проводят реакции с другими непредельными соединениями. Полученные результаты приведены в табл.1.

Таблица 1.Характеристики N-тиопроизводных фталимида, полученных с различными непредельными соединениями.№ ппНепредельное соединениеВыход технического продукта, %Т.пл. технического продукта, °СТ.пл. лит. °С [1]Выход, % [1]30-35°С80-85°С30-35°С80-85°С3.CH₂=CH₂90.791.6116-118117-119119-120954.CH₃-CH=CH₂91.894.099-101100-103103605*CH₃-CH=CH-CH₃90.392.064-6667-69--6**(CH₃)₂C=CH₂92.794.698-160101-110100-113737.CH₃-CH₂-CH=CH₂92.194.060-6461-65--8.CH₃-(CH₂)₂-CH=CH₂90.693.078-8380-86--9.CH₃-CH₂-C(CH₃)=CH₂91.993.490-10393-106--10.CH₃-CH=C(CH₃)-CH₃92.194.0102-106104-109109-1127811.C₆H₅-CH=CH₂91.193.790-9191-93939012.цикло-С₆H₁₀90.392.4129-133130-13413585* в качестве растворителя использовали хлороформ;** в качестве растворителя использовали трихлорэтилен.

Пример 13. Проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве катализатора реакции алкилирования применяют AICI₃ в количестве 0.1 г. Реакционную массу после добавления циклогексена перемешивают всего в течение 10 минут. Получают 57.4 г продукта с Т.пл. 133-135°С. Выход 97.0%.

Пример 14. Проводят аналогично примеру 13 с тем отличием, что вместо AICI₃ используют FeCI₃. Получают 56.8 г продукта с Т.пл. 132-134°С. Выход 96.0%.

Аналогично примеру 13 проводят процесс с другими непредельными соединениями. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.Характеристики N-тиопроизводных фталимида, полученных с различными непредельными соединениями.№ ппНепредельное соединениеВремя выдержки, чВыход, %Температура плавления, °Сбез катализаторас катализатором AICI₃без катализаторас катализатором AICI₃техн. пр. С катализатором AICI₃Лит. [1]14.CH₂=CH-CH₂CI2426297.9128-129129-13115.CH₂=CH-CH₂Br***161.56598.1134-135136-13716.CH₂=CH-CH₂OH***210 мин8096.8122-124125-12617.CH₂=CH-OC(O)CH₃310 мин9198.5144-146142-14518.CH₂=CH₂115 мин9598.7119-121119-12019.CH₂=CH-CH₃110 мин6099.7100-10110320.CH₂=C(CH₃)₂15 мин7398.4107-110100-11321.CH₂=CH-C₆H₅15 мин9098.292-939322.цикло-С₆H₁₀110 мин8597.0132-135133-13523.CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂24****234.595.6187-189190Примечание: *** - температуры плавления чистых соединений в [1] не приводятся. Указанные в табл.2 темп. пл. были определены после перекристаллизации.
**** - на 1 моль хлортио-N-фталимида брали 0.5 моля изопрена.

Как видно из таблицы 2, применение катализатора позволяет повысить выход конечных продуктов до 95-99%, значительно сократить продолжительность процесса и улучшить качество N-тиопроизводных фталимида.

Пример 24. Проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в реакционную массу добавляют 250 см³ воды. В системе создают разрежение (вакуум) и при перемешивании начинают азеотропную отгонку хлорбензола. После отгонки загруженного хлорбензола водную суспензию продукта фильтруют, пасту промывают небольшим количеством воды и конечный продукт сушат. Получают 54.6 г N-(2-хлорциклогексилтио)фталимида с Т.пл. 130-133°С. Выход 92.4%.

Результаты опытов по азетропной отгонке растворителя (хлорбензола) при различном остаточном давлении приведены в таблице 3.

Таблица 3.Азеотропная отгонка хлорбензола при различном остаточном давлении.№ ппОстаточное давление, атмВремя отгонки хлорбензола, мин24.0.33025.0.47026.0.53527.0.625

Примеры 28-46. Проводят аналогично примеру 24 с тем отличием, что в реакционную массу добавляют различное количество ПАВ. Результаты приведены в табл.4.

Таблица 4.Азеотропная отгонка хлорбензола в присутствии ПАВ.№ ппНаименование ПАВКонц. ПАВ в воде, %Остаточное давление, атмВремя отгонки хлор-бензола, минСокращение времени отгонки, %28.Смачиватель НБ0.170.32516.729.--«--0.170.44042.931.--«--0.170.52042.932.--«--0.170.62020.033.--«--0.330.32516.734.--«--0.330.43550.035.--«--0.170.52057.136.--«--0.330.62020.037.Алкамон ДС-У0.170.41874.338.--«--0.070.42071.439.--«--0.070.62020.040.--«--0.070.32033.341.--«--0.030.42860.042.--«--0.070.52528.643.--«--0.400.6выброс реакц. массы-     44.--«--0.330.45521.445.ПАВ на основе полифосфатов и алкилсульфатов0.130.45028.646.--«--0.260.43550.0Примечание:
Смачиватель НБ - натрий бутилнафталинсульфонат (C₄H₉C₁₀H₆SO₃Na);
Алкамон ДС-У - алкоксиметилметилдиэтиламмоний метилсульфат формулы:
{[C_nH_2n+1OCH₂N⁺(CH₃)(CH₂CH₃)₂][CH₃SO₄ ^-]}, где n=10-18;
ОП-10 - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля на основе полимердистиллята
формулы: С_nН_2n+1С₆Н₄O(С₂Н₄O)_mН, где n=10-12, m=6-7.

Как видно из данных табл.4, добавление ПАВ при азеотропной перегонке приводит к значительному уменьшению времени перегонки. Сокращение времени отгонки хлорбензола с водой при добавлении ПАВ в процессе получения N-тиопроизводных фталимида позволяет значительно интенсифицировать данную стадию, снизить энергозатраты на процесс перегонки и на приведение аппаратуры в работу.

Изобретение относится к получению N-тиопроизводных фталимида, являющихся эффективными замедлителями каучука. Способ получения N-(хлоралкилтио)фталимида общей формулы (I), где R - алкил, арилалкил, циклоалкил, осуществляют путем взаимодействия имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором. Присоединяют к полученному хлортио-N-фталимиду непредельные соединения с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя - хлорированных ароматических или алифатических углеводородов. В качестве имидирующего агента используют фталимид калия, а взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора - хлорида алюминия или железа. Целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества, добавляемого в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа. Технический результат - повышение выхода и качества конечных продуктов, сокращение продолжительности процесса, снижение энергозатрат на процесс перегонки. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения N-тиопроизводных фталимида общей формулы

где R - алкил, арилалкил, циклоалкил, заключающийся во взаимодействии имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором и присоединением к полученному хлортио-N-фталимиду непредельных соединений с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя - хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, отличающийся тем, что в качестве имидирующего агента используют фталимид калия, а взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора - хлорида алюминия или железа.