СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-2-(2'-ОКСОПРОПИЛ)-1,3-ДИОКСОЛАН-4-ИЛМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Российский патент 2001 года по МПК C07D317/24 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к получению 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3- диоксолан-4-илметилметакрилата (I), который является новым полифункциональным мономером, способным полимеризоваться и сополимеризоваться с другими мономерами в смолы, подвергающиеся фотосшиванию и находящие применение в производстве адгезивов для стекол, малоусадочных низкомолекулярных герметизирующих композиций для микросхем [Патент 2089545 Россия. Способ получения 2-метил-2- этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата. C 07 D 317/24 БИ N 25, 10.07.97/ авторы Т.Г. Горохова, Б. Ф. Уставщиков, В.А. Подгорнова и др]. Возможно его применение в качестве пластификатора полимерных материалов и как растворителя в лакокрасочных композициях.

1. Известен способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан- 4-илметилметакрилата на основе глицерина, метилэтилкетона и метилметакрилата с выделением промежуточного продукта 2-метил-2- этил-1,3-диоксолан-4-илметанола [Получение диоксоланметакрилатного мономера. Накдзима Йосикуни; Нагоя-си. Пат. 5842877 Япония, заявл. 28.10.75 N 50-129532, опубл. 22.09.83 МКИ C 07 D 317/24, C 08 F 20/28. РЖХ 1985, N 1 1Н309П]. Первую стадию - взаимодействие глицерина с метилэтилкетоном - ведут в присутствии углеводорода и амидоалкансульфокислоты в качестве катализатора, с азеотропной отгонкой образующейся воды. Вторую стадию - переэтерификацию промежуточного продукта метилметакрилатом - ведут в среде углеводорода в присутствии катализатора натрий-2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметоксида с азеотропной ректификацией образующегося метанола. Использование данного двухстадийного процесса позволяет получать целевой продукт с высоким выходом (~84%) и простой технологией его выделения. При синтезе (I) в две стадии на основе глицерина, ацетилацетона и метилметакрилата по указанному выше способу на первой стадии кроме основного промежуточного продукта - 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметанола (II) образуется ряд побочных продуктов: ацетон (III), 2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-илметанол (IV), его ацетат (V), а также ацетаты (II) и глицерина, которые остаются в промежуточном продукте (II) и далее вместе с ним идут на переэтерификацию, так как являются очень трудно отделяемыми примесями. Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (I), менее 50%.

2. Известен способ получения диоксоланметакрилатного мономера (I) [Получение диоксоланметакрилатного мономера. Накдзима Йосикуни; Нагоя-си. Пат. 5842877 Япония, заявл. 28.10.75 N 50- 129532, опубл. 22.09.83 МКИ C 07 D 317/24, C 08 F 20/28. РЖХ 1985, N 1 1Н309П; Ингибитор полимеризации производного 1,3-диоксолана. Заявка 62-230780 Япония, МКИ C 07 D 317/24, C 07 D 317/26 / Нагата Акира, Утиди Кинго, Иета Ацуси, Нисино Хидэо, Фудзимото Мицуо, Когегидзюцу инте, к. к. Митакара кагаку кэнкюсе - N 61-74430; Заявл. 31.03.86. ; Опубл. 09.10.87.РЖХ 1989, N 5 5Н118П] взаимодействием глицидилметакрилата (ГМА) или глицидилакрилата (ГА) с ацетилацетоном в присутствии 85% H₃PO₄ без растворителя, в присутствии в качестве ингибитора 0,05-0,1% n- третбутилпирокатехина при температуре 60^oC и молярном отношении ацетилацетон: ГМА (ГА) = 10:1. Недостатком данного способа синтеза (I) является низкий выход целевого продукта (менее 50% на превращенный ГМА), а также сложность выделения и очистки целевого продукта: необходимость использования больших количеств 2% раствора щелочи (NaOH) для дезактивации катализатора, последующая экстракция органических продуктов из воды толуолом, что вызывает дополнительные потери целевого продукта и проблему утилизации сточных вод. К недостаткам данного способа можно также отнести отсутствие крупнотоннажного промышленного производства ГМА и ГА.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Предлагается способ получения (I) в 2 стадии путем взаимодействия ацетилацетона с глицерином с образованием (II) и последующей переэтерификацией им метилметакрилата. Взаимодействие ацетилацетона с глицерином ведут в присутствии кислотного катализатора - амидоалкансульфокислоты RC(O)NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H, (где R = CH₃, -CH=CH₂), в количестве 0,1-0,5 мол.% от глицерина в среде инертного азеотропообразователя, выводящего воду. После нейтрализации катализатора гидроокисью натрия в мольном отношении 1: (2-2,4) и отгонки легких фракций (ацетилацетона и растворителя) реакционную массу подвергают алкоголизу метанолом на реакционно-ректификационной установке в присутствии щелочного катализатора (KOH или NaOH в количестве 0,5-1%). Переэтерификацию метилметакрилата полученным продуктом осуществляют в присутствии инертного азеотропообразователя, выводящего метанол, и щелочного катализатора натрий-2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан- 4-илметоксида (VI). Катализатор готовят из промежуточного продукта (II), взятого в количестве 5-25% от объема, идущего на переэтерификацию, и гидроокиси натрия при молярном соотношении, равном (10-20): 1 соответственно и при нагревании в среде углеводорода при кипении. Реакцию переэтерификации ведут на реакционно-ректификационной установке взаимодействием (II) с метилметакрилатом (ММА) в среде гексана или циклогексана при наличии ингибитора полимеризации с отбором реакционного метанола в виде азеотропа. Катализатором служит (VI), предварительно приготовленный из части (II), составляющей 5-25% от общего его количества кипячением с гидроксидом натрия при молярном соотношении (10-20):1 соответственно, в присутствии углеводорода.

На первой стадии молярное соотношение ацетилацетон: глицерин: углеводород составляет (3-5):1:(1-2), температура реакции в пределах 83-100^oC. Отгонку легких фракций проводят при температурах 50-100^oC и остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. Алкоголиз кубового остатка, состоящего на 50-70% из промежуточного II и на 30-50% из его ацетата, проводят в присутствии щелочного катализатора (КОН или NaOH в количестве 0,5-1%) при мольном соотношении метанол: ацетат (II), равном (10-15):1 и атмосферном давлении с выводом азеотропа метилацетат - метанол. Температура куба составляет 67-70^oC, дистиллата 53-63^oC. Далее целевой продукт подвергают ректификации, получая 2-метил-2-(2'- оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметанол с выходом 70-85% на загруженный глицерин и с чистотой 98-99%. При переэтерификации молярное отношение углеводород: (II): ММА составляет (3-4):1:(1,5-2); ингибитором лужит смесь n-оксидифениламина с фенотиазином в количестве 0,2 мас.% от ММА.

На первой стадии кеталирования глицерина с АА применяют новый катализатор - амидоалкансульфокислоту RC(O)NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H (где R = CH₃, -CH= CH₂), обеспечивающий высокий выход (II) при 100% конверсии глицерина, позволяющий снизить расход щелочного агента, нейтрализующего сульфокислоту, отказаться от операций фильтрации и экстракции перед выделением (II).

На первой стадии для повышения выхода промежуточного продукта (II) применяют алкоголиз побочного продукта - ацетата (II) - в присутствии щелочного катализатора, за счет чего удается повысить выход (II) на 25-30%, что составляет 82-87% на исходный глицерин.

На второй стадии, переэтерификации (II) с ММА, используют эффективный катализатор (III), приготовленный из (II) и гидроокиси натрия, обеспечивающий выход (I) 96%.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Соединение формулы

получают из глицерина, ацетилацетона (АА) и ММА в две стадии с образованием промежуточного соединения (II),

при использовании дистилляции для выделения целевого и промежуточного продуктов.

Пример 1.

В колбу загружают 26,4 г (0,287 моля) глицерина, 71,8 г (0,718 моля) АА и 31,02 г (0,370 моля) циклогексана. После нагрева до 83^oC к смеси добавляют 0,11 г (0,0006 моля) порошкообразной 2-адетамидо-2-метилпропансульфокислоты. Реакцию ведут при 98-100^oC в течение 3,5 ч с отгонкой в насадку Дина-Старка реакционной воды. После охлаждения до 50^oC к реакционной массе, содержащей (II) и его ацетат, добавляют 0,1453 г (0,00362 моля) сухого едкого натра и отгоняют легкие продукты при 37-55^oC и остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. Кубовый продукт в количестве 57,28 г заправляют ингибитором n-оксидифениламином 0,2262 г и фенотиазином 0,0754 г, дополнительно добавляют 0,2 г (0,005 моля сухого едкого натра) и подвергают алкоголизу метанолом в количестве 52,64 см³. Алкоголиз ведут на реакционно-ректификационной установке при температуре куба 67-68^oC в течение 1,5 ч, отгоняя азеотроп метанол - метилацетат. После фракционной дистилляции получают промежуточный продукт (II) с выходом 85% загруженный глицерин. Выход побочного продукта составляет 4% на загруженный глицерин.

Полученный (II) направляют на переэтерификацию для получения (1). 0,156 г (0,0039 моля) гидроокиси натрия вводят в 40 см³ 50 об.% раствора (II) в циклогексане. Кипятят при 85-90^oC, выводя реакционную воду в насадку Дина-Старка. Получают раствор катализатора (VI) с концентрацией щелочного агента 0,1 моль/дм³, содержащий 57,80 маc.% (II). В куб ректификационной насадочной колонны (эффективность 5 теоретических тарелок) загружают 35,13 г (0,2019 моля) (II), 70,57 см³ (66,05 г и 0,6597 моля) метилметакрилата (ММА), 138,38 см³ (107,80 г, 1,2809 моля) циклогексана, ингибитор - смесь 0,3135 г n-оксидифениламина и 0,1045 г фенотиазина. Перемешивают и нагревают до 80^oC. К нагретой до 80^oC смеси добавляют 40 см³ раствора катализатора, содержащего 35,13 г (0,1280 моль) (II). Ректификацию ведут при температуре куба 87-93^oC с отбором дистиллата тройной смеси метанол - циклогексан - ММА при температуре паров на выходе из колонны 54-62^oC и флегмовом числе, равном 2, при постоянном перемешивании. Из куба выгружают 194,25 г реакционной массы, содержащей 77,21 г (0,3190 моля) I (выход 96%). Конверсия (II) практически полная. Реакционную массу перегоняют. Выход I по двум стадиям составляет 81,6% на исходный глицерин.

Пример 2.

В колбу загружают 20,0 г (0,217 моля) глицерина, 65,3 г (0,653 моля) ДА и 36,6 г (0,366 моля) гептана. После нагрева до 98^oC к смеси добавляют 0,09 г (0,0005 моля) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоты. Реакцию ведут при 98-100^oC в течение 2,5 ч с отгонкой в насадку Дина-Старка реакционной воды. После охлаждения до 50^oC к реакционной массе, содержащей (II) и его ацетат в количестве 35,57 г, вводят 0,06 г (0,0015 моля) сухого едкого натра и отгоняют легкие продукты при 37-55^oC и остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. Фракцию (II) и его ацетата перегоняют при остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. и температуре 104-107^oC. Выход (II) составляет 61,5%, ацетата (II) - 26,2%, (IV) - 2,7%, ацетата (IV) - 1,7% на загруженный глицерин.

Для алкоголиза ацетата (II) 50 г выделенной фракции (II) и его ацетата заправляют ингибитором n-оксидифениламином 0,1125 г и фенотиазином 0,0375 г и добавляют 25,57 г метанола (соотношение метанол: ацетат (II) составляет 10: 1). Алкоголиз ведут на реакционно-ректификационной установке при температуре куба 67-68^oC в течение 1,5 ч, отгоняя азеотроп метанол - метилацетат. Промежуточный продукт (II) получают с выходом 86,9% после фракционной дистилляции и далее направляют на переэтерификацию ММА, как было описано в примере 1. Выход I 83%.

Пример 3.

В колбу загружают 28,6 г (0,311 моля) глицерина, 85,5 г (0,855 моля) АА и 40,56 г (0,563 моля) циклогексана. После нагрева до 83^oC к смеси добавляют 0,30 г (0,0015 моля) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоты. Реакцию ведут при 96-98^oC в течение 2,5 ч с отгонкой в насадку Дина-Старка реакционной воды. После охлаждения до 50^oC к реакционной массе, содержащей (II) и его ацетат, вводят 0,1846 г (0,0045 моля) сухого едкого натра и отгоняют легкие продукты при 37-55^oC и остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. Кубовый продукт в количестве 62-40 г заправляют ингибитором n-оксидифениламином 0,2412 г и фенотиазином 0,0803 г и направляют на алкоголиз метанолом в количестве 56,85 см³. Алкоголиз ведут на реакционно- ректификационной установке при температуре куба 67-68^oC в течение 1,5 ч, отгоняя азеотроп-метанол - метилацетат. Промежуточный продукт 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4- илметанол (II) получают с выходом 81% после фракционной дистилляции. Полученный (II) направляют на переэтерификацию для получения 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата (I) по способу, описанному в примере 1, получая I с выходом 96% на загруженный (II). Конверсия (II) практически полная, выход I по двум стадиям 78%.

Пример 4.

В колбу загружают 20,0 г (0,217 моля) глицерина, 65,3 г (0,653 моля) ДА и 36,6 г (0,366 моля) гептана. После нагрева до 98^oC к смеси добавляют 0,09 г (0,0005 моля) порошкообразной 2-ацетамидо-2- метилпропансульфокислоты. Реакцию ведут при 98-100^oC в течение 2,5 ч с отгонкой в насадку Дина-Старка реакционной воды. После охлаждения до 50^oC к реакционной массе, содержащей (II) и его ацетат в количестве 35,57 г добавляют 0,06 г (0,0015 моля) сухого едкого натра и отгоняют легкие продукты при 37-55^oC и остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. Фракцию (II) и его ацетата перегоняют при остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. и температуре 104-107^oC.

Для алкоголиза ацетата (II) 50 г выделенной фракции (II) и его ацетата заправляют ингибитором n-оксидифениламином 0,1125 г и фенотиазином 0,0375 г и добавляют 25,57 г метанола (соотношение метанол: ацетат (II) составляет 10: 1). Алкоголиз ведут в присутствии катализатора переэтерификации - Na-алкоголята (II) (получение которого описано в примере 1) на реакционно-ректификационной установке при температуре куба 67-68^oC в течение 1,5 ч, отгоняя азеотроп метанол - метилацетат. Промежуточный продукт 2-метил-2-(2'- оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметанол (II) получают с выходом 82,4% после фракционной дистилляции и далее направляют на переэтерификацию ММА, как было описано в примере 1. Выход I по двум стадиям 79%.

Пример 5
В колбу загружают 32,0 г (0,348 моля) глицерина, 121,7 г (1,22 моля) АА и 102,4 г гептана. После нагревания до 95^oC добавляют 0,366 г (0,0017 моля) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоты. Реакцию ведут при 98-100^oC при перемешивании в течение 3 ч с отгонкой реакционной воды в насадку Дина-Старка. После охлаждения реакционной массы добавляют 0,207 (0,00518 моля) сухого едкого натра и при температуре 37-55^oC и остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. отгоняют легкие продукты. Кубовый остаток в количестве 76,37 г заправляют ингибитором n-оксидифениламином 0,2742 г и фенотиазином 0,0914 г. Добавляют раствор 0,5 г K₂CO₃ в 60 г метанола. На реакционно-ректификационной установке проводят алкоголиз ацетата (II), отгоняя азеотроп метанол-метилацетат. Фракционной дистилляцией выделяют (II) с выходом 84%. Переэтерификацией ММА получают I с выходом 81% на исходный глицерин.

Пример 6
В колбу загружают 35,0 г (0,380 моля) глицерина, 150,0 г (1,5 моля) ацетилацетона и 100 г гептана. После нагревания до 95^oC добавляют 0,2233 г (0,0011 моля) порошкообразной 2-ацетамидо- 2-метилпропансульфокислоты. Реакцию ведут при 98-100^oC при перемешивании в течение 2,5 ч с отгонкой реакционной воды в насадку Дина-Старка. После охлаждения реакционной массы добавляют 0,137 г (0,0033 моля) сухого едкого натра и при температуре 37-55^oC и остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. отгоняю легкие продукты. Кубовый остаток в количестве 83,53 г заправляют ингибитором n-оксидифениламином 0,3004 г и фенотиазином 0,1015 г. Добавляют 70 г метанола и 20 см³ раствора Na-алкоголята (II) (катализатора переэтерификации), приготовленного, как описано в примере 1. На реакционно-ректификационной установке проводят алкоголиз ацетата (II). Фракционной дистилляцией выделяют (II) с выходом 85%. Переэтерификацией ММА получают I с выходом 81% на исходный глицерин.

Описывается способ получения 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата с использованием ацетилацетона и кислотного катализатора. При этом ацетилацетон подвергают взаимодействию с глицерином в присутствии в качестве кислотного катализатора амидоалкансульфокислоты RC(O)NHC(CH₃)CH₂SO₃H, где R= CH₃ или -СН=СН₂ в количестве 0,1-5 мол.% от глицерина и инертного азеотропообразователя, выводящего воду, а полученный 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметанол - сырой продукт (сырец) - выделяют путем нейтрализации амидоалкансульфокислоты гидроокисью натрия в мольном соотношении, равном 1:(2-2,4) соответственно с последующей отгонкой легких фракций (ацетилацетона, растворителя) и подвергают алкоголизу метанолом с последующей переэтерификацией метилметакрилата промежуточным продуктом в присутствии ингибитора полимеризации, инертного азеотропообразователя, выводящего метанол, и щелочного катализатора - натрий-2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметоксида, полученного из 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметанола, взятого в количестве 5-25% от объема, идущего на переэтерификацию, и гидроокиси натрия при молярном отношении, равном (10-20): 1 соответственно в среде углеводорода при кипении. Технический результат - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Способ получения 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диок-солан-4-илметилметакрилата с использованием ацетилацетона и кислотного катализатора, отличающийся тем, что ацетилацетон подвергают взаимодействию с глицерином в присутствии в качестве кислотного катализатора амидоалкансульфокислоты
RС(0)NНС(СН₃)СН₂SO₃Н,
где R = СН₃ или -CH=CH₂,
в количестве 0,1 - 0,5 мол.% от глицерина и инертного азеотропообравователя, выводящего воду, а полученный 2-метил-2-(2'-оксоп-ропил)-1,3-диоксолан-4-илметанол - сырой продукт (сырец) - выделяют путем нейтрализации амидоалкансульфокислоты гидроокисью натрия в мольном соотношении, равном 1 : (2 - 2,4) соответственно с последующей отгонкой легких фракций (ацетилацетона, растворителя) и подвергают алкоголизу метанолом с последующей переэтерификацией метилметакрилата промежуточным продуктом в присутствии ингибитора полимеризации, инертного азеотропообразователя, выводящего метанол, и щелочного катализатора - натрий-2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметоксида, полученного из 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметанола, взятого в количестве 5 - 25% от объема, идущего на переэтерификацию, и гидроокиси натрия при молярном отношении (10 - 20):1 соответственно в среде углеводорода при кипении.