СИНТЕТИЧЕСКАЯ НЕФТЬ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЭТОГО СПОСОБА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2008 года по МПК C07C1/04 C10G2/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтетической нефти, способа ее получения из синтез-газа, катализатора для ее получения и способа получения указанного катализатора.

Уровень техники

В настоящее время одним из основных способов получения синтетического моторного топлива является технология "Газ в жидкость" ("GTL"). Современный процесс GTL в его углеводородном варианте - трехстадийная технология, использующая каталитические реакции. Сначала метан, составляющий основную часть природного и попутного газа, превращают в реакционно-способную смесь оксида углерода и водорода ("синтез-газ"). Для этой цели применяют в основном паровой или автотермический риформинг, реже парциальное окисление. Второй этап - синтез углеводородов из СО и Н₂ ("синтез Фишера-Тропша"). На третьей стадии углеводородные продукты доводят до товарного качества, используя гидрокрекинг или гидроизомеризацию.

Получение углеводородов из синтез-газа ("синтез Фишера-Тропша") является ключевой стадией процесса GTL, поскольку определяет выход и состав продуктов. По этому методу можно синтезировать следующие продукты, традиционно получаемые из нефти:

- низкомолекулярные олефины (С₂-С₄);

- бензин (С₅-С₁₀);

- дизельное топливо (С₁₁-C₁₈);

- твердый парафин (С₁₉₊) - церезин;

- ароматические углеводороды;

- смесь жидких углеводородов - синтетическую нефть.

Получение того или иного ряда продуктов зависит от условий проведения процесса и применяемого катализатора. В настоящее время практически повсеместно предпочтение отдается кобальтовым системам, поскольку они являются более селективными в отношении образования линейных парафинов. В их присутствии образуется лишь незначительное количество олефинов и кислородсодержащих соединений. В продуктах синтеза практически отсутствуют цикланы и ароматические углеводороды.

Особый интерес представляют бифункциональные Со катализаторы на основе цеолитов, совмещающие свойства катализатора синтеза Фишера-Тропша и цеолитов (патент GB 2211201 А, международные заявки WO 01/85650 A1, WO 01/26810 А1). Их применение в синтезе может позволить получать синтетическую нефть в одну стадию. В литературе пока предлагается получать синтетическую нефть переработкой биомассы, гидроперегонкой сырой нефти или коксованием угля (например, патенты GB 2237815 А, US 6016868, US 4273643). Однако она отличается составом, присутствием серо-, азотсодержащих и ароматических соединений.

Известна синтетическая нефть, получаемая переработкой биомассы, по патенту GB 2237815 А, характеризующаяся следующим содержанием углеводородов: С₅-С₁₇ - 60-80%, остальное - углеводороды C₁₈₊. Также помимо углеводородов в продуктах реакции могут содержаться кокс, серо- и азотсодержащие соединения.

Основными недостатками синтетической нефти по патенту GB 2237815 А являются содержание в ней серо- и азотсодержащих соединений.

Известен катализатор синтеза синтетической нефти по патенту GB 2237815 А. Катализатор содержит либо чистый оксид алюминия, либо смесь оксида алюминия с добавлением кристаллического алюмосиликатного цеолита, силикагеля, оксида натрия и оксидов редкоземельных элементов.

Основными недостатками известного катализатора по патенту GB 2237815 А являются недостаточно высокие активность и селективность предлагаемой каталитической системы. Выход жидких углеводородов составляет около 60-70 мас.%, а в ряде случаев всего лишь 36-52 мас.%.

Известен способ получения катализатора для получения синтетической нефти по патенту GB 2237815 А. Катализатор получают путем механического смешения оксида алюминия либо с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом, либо с силикагелем, либо с оксидом натрия и оксидами редкоземельных элементов.

Основными недостатками способа приготовления катализатора по патенту GB 2237815 А являются недостаточно высокие активность и селективность получаемой каталитической системы. Катализатор, получаемый по предложенному способу, позволяет получать синтетическую нефть, близкую по составу к получаемой нами, однако содержащую серо- и азотсодержащие соединения.

Известен способ получения синтетической нефти из биомассы по патенту GB 2237815 А. Способ получения включает в себя каталитический крекинг биомассы, состоящей из растительного масла, и/или животного жира, и/или резины, при давлении 1-10 атм и температурах 420-550°С. Процесс проводят с использованием катализатора, содержащего либо чистый оксид алюминия, либо с добавлением кристаллического алюмосиликатного цеолита, силикагеля, оксида натрия и оксидов редкоземельных элементов. Катализатор получают путем механического смешения оксида алюминия либо с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом, либо с силикагелем, либо с оксидом натрия и оксидом редкоземельных элементов.

Основными недостатками способа получения синтетической нефти по патенту GB 2237815 А являются высокие температуры проведения процесса, а также наличие в продуктах реакции серо- и азотсодержащих соединений, что требует дополнительной очистки данной синтетической нефти для дальнейшего использования как товарного продукта.

Раскрытие изобретений

Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в получении синтетической нефти, пригодной для закачки и транспортировки в трубопроводах совместно с сырой нефтью, а также имеющей улучшенные технологические характеристики для дальнейшей переработки. В последнее время наиболее актуальной является задача уменьшения в нефти серо-, азотсодержащих и ароматических соединений, поскольку ужесточаются требования к нефти и товарным продуктам из нее именно по этим соединениям.

Единый технический результат, реализуемый при осуществлении заявленных изобретений, заключается в улучшении состава синтетической нефти за счет исключения из нее серо- и азотсодержащих соединений при пониженном содержании ароматических соединений.

Технический результат достигается тем, что синтетическая нефть включает алканы С₅-С₁₈, в том числе алканы фракции C₅-С₁₀ и ароматические соединения при следующем содержании компонентов, мас.%:

алканы С₅-С₁₈ - не менее 80,

в т.ч. алканы фракции C₅-С₁₀ - не менее 50,

ароматические соединения - не более 0,5.

Технический результат достигается также тем, что катализатор синтетической нефти содержит носитель и активный компонент, в качестве носителя используется цеолит H-Beta, содержащий 1-2 мас.% внерешеточного алюминия, а в качестве активного компонента - кобальт, содержание которого составляет 10-60 мас.% (от массы катализатора). Применяемый цеолит H-Beta характеризуется мольным соотношением SiO₂:Al₂O₃ от 18:1 до 150:1. Содержание в исходном носителе внерешеточного алюминия (1-2 мас.%) определялось методами атомно-адсорбционной спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и инфракрасной спектроскопии (ИКС).

Такой катализатор обладает повышенной активностью и селективностью в отношении образования целевого продукта - синтетической нефти и позволяет получать синтетическую нефть улучшенного состава за счет пониженного содержания ароматических соединений и отсутствия в ней серо- и азотсодержащих соединений.

В частном случае осуществления изобретения дополнительно осуществляют пропитку катализатора на промежуточной стадии его получения растворами солей промоторов. При этом в качестве промоторов используют металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева.

Также технический результат достигается тем, что катализатор готовят следующим способом: носитель, в качестве которого используется цеолит H-Beta, содержащий 1-2 мас.% внерешеточного алюминия, прокаливают в течение 1-24 часов при температуре 250-1000°С, наносят на него кобальт пропиткой раствором соли кобальта в две или более стадии и подвергают термической обработке.

Термическая обработка может проводиться высушиванием и/или прокаливанием.

В частном случае в катализатор дополнительно вводят промоторы пропиткой носителя раствором их солей.

В качестве промоторов могут использоваться металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева.

Технический результат достигается также тем, что синтетическую нефть получают заявленным в изобретении способом, а именно каталитическим превращением СО и Н₂, при этом в качестве катализатора используют указанный в изобретении катализатор.

Осуществление изобретения

Для получения синтетической нефти каталитической конверсией синтез-газа применяют катализатор, содержащий носитель и активный компонент, в качестве носителя используется цеолит H-Beta, содержащий 1-2 мас.% внерешеточного алюминия, а в качестве активного компонента - кобальт, содержание которого составляет 10-60 мас.% (от массы катализатора). Применяемый цеолит H-Beta характеризуется мольным соотношением SiO₂:Al₂O₃ от 18:1 до 150:1.

Способ получения катализатора для синтетической нефти, предложенный в настоящем изобретении, заключается в следующем.

На первой стадии приготовления катализатора носитель цеолит H-Beta, содержащий 1-2 мас.% внерешеточного алюминия, прокаливают в течение 1-24 часов (предпочтительно 3-8 ч) при температуре 250-1000°С (предпочтительно 600-700°С). Активный компонент (кобальт) наносят в количестве 10-60 мас.% (от массы катализатора) (предпочтительно 20-40 мас.%) пропиткой носителя в несколько стадий из раствора солей кобальта (нитрат, ацетат, формиат, ацетилацетонат и т.д.). На каждом этапе образец высушивают на водяной бане и сушат и/или прокаливают в токе воздуха при температуре от 100 до 1000°С (предпочтительно 200-400°С) в течение 0,5-10 часов (предпочтительно 1-5 ч).

В частном случае после одной из стадий пропитки носителя солью кобальта и последующей термической обработки дополнительно осуществляют пропитку раствором солей промоторов, после чего опять осуществляют последующую термическую обработку.

Перед проведением синтеза синтетической нефти катализатор активируют посредством восстановления в токе водорода при температуре 300-600°С (предпочтительно 350-500°С) в течение 0,5-5 ч (предпочтительно 0,5-2,5 ч).

Далее синтез синтетической нефти из СО и Н₂ проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем соответствующего изобретению катализатора при давлении 10-50 атм (предпочтительно 15-25 атм) и температуре 150-300°С (предпочтительно 170-250°С). Мольное отношение СО:Н₂ в синтез-газе составляет 1:1÷3 (предпочтительно 1:2).

Соответствующий изобретению способ получения синтетической нефти характеризуется тем, что полученная синтетическая нефть не содержит серо-, азотсодержащих соединений и характеризуется пониженным содержанием ароматических соединений.

Пример 1.

Пример иллюстрирует получение синтетической нефти с использованием катализатора на основе гранулированного цеолита H-Beta, содержащего 1-2 мас.% внерешеточного алюминия и соотношение SiO₂/Al₂O₃ в котором равно 18. Размер гранул носителя составляет 2-4 мм. Образец катализатора состава 20%Co/H-Beta готовят в три стадии следующим способом.

1 стадия. Указанный цеолит H-Beta прокаливают при 650°С в течение 6 ч.

2 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 20 г материала, полученного на стадии 1. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 20-40 мин, после чего прокаливают при температуре 250°С в течение 1 ч.

3 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 20-40 мин, после чего прокаливают при температуре 250°С в течение 1 ч.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода при 400°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при Р=20 атм в диапазоне температур 160-250°С с использованием синтез-газа состава СО/Н₂=1/2 (мол.).

Примеры 2 и 3.

Способ получения синтетической нефти с использованием катализатора проводят согласно Примеру 1 за исключением того, что на первой стадии используют содержащий 1-2 мас.% внерешеточного алюминия цеолит H-Beta с соотношением SiO₂/Al₂O₃ 25 и 38 соответственно.

Пример 4, 5, 6.

Способ получения синтетической нефти с использованием катализатора проводят согласно Примерам 1-3 за исключением того, что цеолит H-Beta с соотношением SiO₂/Al₂O₃ 18, 25 и 38 применяют в порошкообразном состоянии с размером фракции 0,1-0,25 мм.

Пример 7.

Способ получения синтетической нефти с использованием катализатора на основе гранулированного содержащего 1-2 мас.% внерешеточного алюминия цеолита H-Beta с соотношением SiO₂/Al₂O₃ 38, промотированного 0,1%Re. Образец катализатора состава 20%Co-0,1%Re/H-Beta готовят в четыре стадии следующим способом.

1 стадия. Указанный цеолит H-Beta прокаливают при 650°С в течение 6 ч.

2 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 20 г материала, полученного на стадии 1. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 20-40 мин, после чего прокаливают при температуре 250°С в течение 1 ч.

3 стадия. 0,0288 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 20 г материала, полученного на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 20-40 мин, после чего прокаливают при температуре 450°С в течение 1 ч.

4 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 20-40 мин, после чего прокаливают при температуре 250°С в течение 1 ч.

Восстановление и тестирование образца катализатора осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.

Пример 8.

Способ получения синтетической нефти с использованием катализатора, описанного в Примере 7, за исключением того, что вместо Re применяют Ru. Активацию и условия синтеза осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.

Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-8, приведены в нижеследующей Таблице.

ТаблицаПоказатели процесса получения синтетической нефти из СО и Н₂, проведенного с использованием образцов, соответствующих изобретениюПример[Al_{внереш.}], мас.%Конверсия СО, %Селективность по углеводородам С₅₊, %Выход алканов, мас.%Фракционный состав алканов, мас.%С₅-С₁₀C₁₁-C₁₈С₁₉₊12,09067806830221,79265807028231,27968877029142,08075826433351,77975856034661,28668825538771,09164857226281,089678270282

Таким образом, получаемая синтетическая нефть в присутствии предлагаемых каталитических систем, имеет улучшенный состав в отличие от сырой нефти, так как не содержит серо-, азотсодержащих соединений, характеризуется пониженным содержанием ароматических соединений. Получаемая синтетическая нефть содержит алканы - не менее 80 мас.%, в т.ч. алканы фракции С₅-С₁₀ - не менее 50 мас.%, и может использоваться как отдельный продукт в нефтехимической промышленности. Следует отметить, что процесс характеризуется высокой степенью превращения СО - 80-90%.

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии. Изобретение касается синтетической нефти, характеризущейся следующим содержанием компонентов: содержание алканов - не ниже 80 мас.%, содержание алканов фракции С₅-С₁₀ - не ниже 50 мас.%, содержание ароматических соединений - не выше 0,5 мас.%. Также заявлен катализатор получения синтетической нефти, содержащий носитель и активный компонент, в качестве носителя используется цеолит НВЕТА, содержащий 1-2 мас.% внерешеточного алюминия, а в качестве активного компонента - кобальт, содержание которого составляет 10-60 мас.% от массы катализатора. Изобретение также касается способа получения катализатора, способа получения синтетической нефти. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Синтетическая нефть, включающая алканы, в том числе алканы фракции С₅-С₁₀, и ароматические соединения при следующем содержании компонентов, мас.%: алканы С₅-С₁₈ не менее 80, в т.ч. алканы фракции C₅-С₁₀ не менее 50, ароматические соединения не более 0,5.2. Катализатор синтеза синтетической нефти по п.1, отличающийся тем, что содержит носитель и активный компонент, при этом в качестве носителя использован цеолит H-Beta, содержащий 1-2 мас.% внерешеточного алюминия, а в качестве активного компонента - кобальт, содержание которого составляет 10-60 мас.% от массы катализатора.3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что дополнительно содержит промоторы, в качестве которых используются металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева.4. Способ получения катализатора синтеза синтетической нефти по п.1, отличающийся тем, что носитель, в качестве которого используется цеолит H-Beta, содержащий 1-2 мас.% внерешеточного алюминия, прокаливают в течение 1-24 ч при температуре 250-1000°С, наносят на него кобальт пропиткой раствором соли кобальта в две или более стадии и подвергают термической обработке.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что термическую обработку проводят высушиванием и/или прокаливанием.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно вводят промоторы пропиткой носителя раствором их солей.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве промоторов используют металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева.8. Способ получения синтетической нефти, отличающийся тем, что осуществляют каталитическое превращение СО и Н₂, а в качестве катализатора используют катализатор по п.2 или 3.