ЭЛЕКТРОД, ПОКРЫТЫЙ ОРГАНИЧЕСКИМ/НЕОРГАНИЧЕСКИМ КОМПОЗИЦИОННЫМ ПОРИСТЫМ СЛОЕМ, И СОДЕРЖАЩЕЕ ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО Российский патент 2008 года по МПК H01M4/02 H01M10/40 

Область изобретения

Данное изобретение относится к электроду, который может улучшать характеристики и безопасность электрохимического устройства, более конкретно к электроду, имеющему покровный слой, служащий заменителем сепаратора, к способу его изготовления и к электрохимическому устройству, содержащему его.

Уровень техники

В последнее время растет интерес к технологии сохранения энергии. Батареи широко используются в качестве источников энергии в портативных телефонах, видеокамерах, компьютерах-ноутбуках, ПЭВМ и электромобилях, результатом чего является интенсивное исследование и разработка их. В этом отношении электрохимические устройства являются объектами большого интереса. В особенности разработка перезаряжаемых вторичных батарей находится в центре внимания. В последнее время исследование и разработка нового электрода и батареи, которые могли бы улучшить удельную емкость и удельную энергию, ведутся интенсивно в области вторичных батарей.

Из используемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, появившиеся в начале 1990-х годов, имеют возбуждающее напряжение и плотность энергии выше, чем у традиционных батарей с водными электролитами (таких как Ni-МН батареи, Ni-Cd батареи, H₂SO₄-Pb батареи и т.д.). По этим причинам литиевые вторичные батареи имеют преимущество при использовании. Однако такие литиевые вторичные батареи имеют недостатки в том, что используемые в них органические электролиты могут вызывать проблемы, связанные с безопасностью, результатом чего являются воспламенение и взрывы батарей, и в том, что процессы изготовления таких батарей усложнены.

Очень важно оценить и гарантировать безопасность батареи. Наиболее важным критерием является то, что батареи не должны наносить вред пользователям при неудачной работе батарей. Для этой цели безопасность батарей четко регламентирована в отношении воспламенения и горения стандартами безопасности батарей. Поэтому было много попыток решить проблемы, связанные с безопасностью батарей.

Для предотвращения выделения тепла из батарей были предложены различные способы, включая применение защитной цепи, применение поглощения тепла сепаратором и т.д. Однако применение защитной цепи создает ограничения для уменьшения размеров и снижения стоимости портативного батарейного источника питания. Механизм поглощения тепла сепаратором часто неэффективен, когда выделение тепла происходит быстро.

В последнее время для решения указанной проблемы было предложено также применение органических электролитных добавок. Однако механизмы безопасности на основе электролитных добавок имеют недостатки в том, что теплотворные способности (J) могут изменяться в зависимости от внутреннего сопротивления батареи и что распределение во времени является неравномерным. Кроме того, устройство для прерывания электрического тока путем использования внутреннего давления батареи требует пространства внутри батареи для его размещения и, следовательно, не способствует высокой емкости. Более того, указанные традиционные средства безопасности всегда сопровождаются ухудшением других качеств батареи.

Корейские патентные публикации №№ 0326455, 0326457 и 0374010 раскрывают способы нанесения покрытия из неорганических частиц на активный материал катода. Однако такие способы имеют недостаток в том, что вызывают ухудшение характеристик батареи, даже если безопасность батареи может быть улучшена, потому что неорганические частицы в качестве кроющего агента не имеют проводимости по иону лития.

Между тем, электрохимические устройства, такие как батареи с использованием ионов лития, имеют проблемы, связанные с используемым в настоящее время сепаратором, в дополнение к указанным выше проблемам безопасности. Например, в доступных в настоящее время батареях с использованием ионов лития и батареях с использованием ионов лития и полимера применяются сепараторы на основе полиолефина, чтобы предотвратить короткое замыкание между катодом и анодом. Однако такие сепараторы на основе полиолефина имеют недостаток в том, что они могут сокращаться в их первоначальных размерах при нагревании при высокой температуре из-за свойств материалов сепараторов, таких как плавление материалов на основе полиолефина при 200°С или менее, и технологических характеристик, таких как вытяжка материалов для регулирования размеров пор и пористости. Поэтому когда батарея нагревается до высокой температуры за счет внутренних/внешних факторов, существует большая вероятность короткого замыкания между катодом и анодом из-за усадки или плавления сепараторов, что приводит к авариям, таким как взрыв батареи, вызванный выделением электрической энергии. Как результат, необходим сепаратор, который не дает тепловой усадки при высокой температуре.

Для решения указанных проблем, связанных с сепараторами на основе полиолефина, было сделано много попыток разработать электролит с использованием неорганического материала, служащий в качестве заменителя традиционного сепаратора. Такие электролиты могут быть широко классифицированы на два типа. Первый тип представляет твердый композиционный электролит, получаемый смешиванием неорганических частиц, не имеющих проводимости по иону лития, с полимерами, имеющими проводимость по иону лития. Однако известно, что такие композиционные электролиты, служащие заменителем традиционного сепаратора и жидкого электролита, нецелесообразны, потому что такие композиционные электролиты имеют низкую ионную проводимость по сравнению с жидкими электролитами, межфазное сопротивление между неорганическими материалами и полимером является высоким, несмотря на то что их смешивают, такими композиционными электролитами трудно манипулировать из-за их хрупкости, когда в их состав вводят избыточное количество неорганических материалов, и трудно собирать батареи с использованием таких композиционных электролитов. Смотри выложенную патентную заявку Японии № 2003-022707, ["Solid State Ionics" - vol. 158, n.3, p. 275 (2003)], ["Journal of Power Sources"- vol. 112, n.1, p. 209 (2002)], ["Electrochimica Acta" - vol. 48, n.14, p. 2003 (2003)] и т. д.

Второй тип представляет электролит, получаемый смешиванием неорганических частиц с гелеобразным полимерным электролитом, образованным полимером и жидким электролитом. Смотри патент США № 6544689, выложенные патентные заявки Японии №№ 2002-008724 и 1993-314995, международные публикации РСТ №№ WO 02/092638 и WO 00/038263, ["Journal of Electrochemical Society" - v. 147, p. 1251 (2000)], ["Solid State Ionics" - v. 159, n.1, p. 111 (2003)], ["Journal of Power Sources"- v. 110, n.1, p. 38 (2002)], ["Electrochimica Acta" - v. 48, n. 3, p. 227 (2002)] и т.д. Однако полимер, используемый в таких электролитах, имеет слабую способность связывания, так что большое количество неорганических материалов не может быть использовано. Поэтому неорганические материалы вводят в состав в относительно малом количестве по сравнению с полимером и жидким электролитом и, следовательно, они имеют только дополнительную функцию, содействуя проводимости по иону лития, обеспечиваемой жидким электролитом. Кроме того, такие полимерные электролиты типа геля имеют низкую ионную проводимость по сравнению с жидкими электролитами, результатом чего является ухудшение характеристик батареи.

Соответственно большинство предпринятых на данный момент попыток направлены на разработку содержащего неорганический материал композиционного электролита в форме свободно стоящей пленки. Однако практически трудно применять такой электролит в батареях из-за плохих механических свойств, таких как высокая хрупкость пленки.

В дополнение, патент США № 6432586 раскрывает композиционную пленку, содержащую сепаратор на основе полиолефина, покрытый диоксидом кремния, с тем чтобы улучшить механические свойства, такие как хрупкость органической/неорганической композиционной пленки. Однако от того, что в таких пленках все еще используется сепаратор на основе полиолефина, они имеют недостаток в том, что невозможно достичь значительного усовершенствования в безопасности, включая предотвращение тепловой усадки при высокой температуре. Дополнительно, Creavis Gesellschaft (Германия) разработан органический/неорганический композиционный сепаратор, содержащий нетканую полиэфирную подложку, покрытую диоксидом кремния (SiO₂) или оксидом алюминия (Al₂O₃), и т.д. Однако композиционный сепаратор по Creavis не может обеспечить превосходные механические свойства из-за основных характеристик нетканых материалов. Более того, так как химическая структура сложного полиэфира является недолговечной при электрохимических реакциях, предполагается, что при практическом применении в батареях композиционный сепаратор по Creavis будет иметь много трудностей ["Desalination" - vol. 146, p. 23 (2002)].

Соответственно существует постоянная потребность в технологическом исследовании и разработке сепаратора, способного усовершенствовать характеристики и безопасность электрохимического устройства.

Краткое описание чертежей

Предшествующие и другие предметы, характерные особенности и преимущества данного изобретения станут более очевидными из следующего подробного описания в сочетании с сопровождающими чертежами, на которых

Фиг. 1 представляет схематический вид электрода, имеющего первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой по данному изобретению, когда он используется в батарее;

Фиг. 2 представляет схематический вид, показывающий стадию формирования второго покровного слоя на поверхности электродного активного материала в процессе изготовления электрода по данному изобретению;

Фиг. 3 представляет фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), показывающую данную в разрезе структуру электрода, имеющего первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой по данному изобретению;

Фиг. 4а и 4b представляют фотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), каждая из которых показывает данную в разрезе структуру электрода, имеющего первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, где фиг. 4а представляет фотографию электрода, имеющего покровный слой, сформированный согласно изобретению, и фиг. 4b представляет фотографию электрода, имеющего покровный слой, сформированный согласно предшествующему уровню техники (экстракция пластификатора для нанесения покрытия из полимерного электролита типа геля на электрод);

Фиг. 5 представляет фотографию, показывающую усадку первого органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя согласно примеру 1 (PVdF-CTFE/Al₂O₃) в сравнении с полиолефиновым сепаратором согласно сравнительному примеру 1 после того, как оба образца выдерживали при 150°С в течение 1 часа;

Фиг. 6 представляет график, показывающий зарядные/разрядные характеристики литиевой вторичной батареи, содержащей электрод, имеющий первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой согласно примеру 1;

Фиг. 7 представляет график, показывающий зарядные/разрядные характеристики литиевой вторичной батареи, содержащей электрод, имеющий первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой вместе с сепаратором на основе полиолефина согласно примеру 6;

Фиг. 8 представляет график, показывающий высокоскоростные разрядные характеристики (С-скорость) литиевых вторичных батарей согласно примеру 1 и сравнительному примеру 1;

Фиг. 9 представляет график, показывающий циклические характеристики литиевых вторичных батарей согласно примеру 1 и сравнительному примеру 1;

Фиг. 10 представляет график, показывающий результаты испытания перезарядом (10 В/1 А) с использованием литиевой вторичной батареи согласно сравнительному примеру 1;

Фиг. 11 представляет график, показывающий результаты испытания перезарядом (10 В/1 А) с использованием литиевой вторичной батареи согласно примеру 1, и

Фиг. 12 представляет фотографию, показывающую результаты испытания перезарядом (10 В/1 А) с использованием литиевой вторичной батареи согласно примеру 1 в сравнении с литиевой вторичной батареей согласно сравнительному примеру 1, испытанной при тех же условиях.

Описание изобретения

Найдено, что органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, полученный нанесением покрытия из смеси неорганических частиц с полимером, способным набухать жидким электролитом, непосредственно на поверхность электрода, может заменять традиционный сепаратор. Более того, указанный органический/неорганический композиционный пористый покровный слой прочно связан с поверхностью раздела с электродом и не подвержен тепловой усадке и, следовательно, может решать указанные выше проблемы, связанные с традиционным сепаратором, и может улучшать характеристики и безопасность электрохимического устройства, содержащего электрод, покрытый таким слоем.

Поэтому цель данного изобретения - предоставить электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, способный улучшать характеристики и безопасность электрохимического устройства, способ его изготовления и содержащее его электрохимическое устройство.

Согласно одному аспекту данного изобретения предложен электрод, имеющий первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на его поверхности, где первый покровный слой содержит неорганические частицы и связующий полимер для соединения между собой и фиксации неорганических частиц и промежуточные объемы между неорганическими частицами образуют микропоры. Предложено также электрохимическое устройство, содержащее такой электрод.

Согласно другому аспекту данного изобретения предложен способ изготовления электрода, имеющего органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на его поверхности, который содержит стадии: (а) нанесения суспензии, содержащей электродный активный материал, на коллектор тока и сушки ее, чтобы получить электрод, и (b) нанесение покрытия из смеси неорганических частиц со связующим полимером на поверхность электрода, полученного на стадии (а).

Здесь далее данное изобретение будет пояснено более подробно.

Данное изобретение характеризуется тем, что предоставляет новый монолитный сепаратор и электрод, который имеет функции сепаратора, служащего распоркой для предотвращения электрического контакта между катодом и анодом и пропускающего ионы через себя, а также функции электрода для осуществления обратимого внедрения/высвобождения лития.

Электрод по данному изобретению, который является монолитным сепаратором и электродом, получают нанесением покрытия из смеси неорганических частиц со связующим полимером на поверхность предварительно сформированного электрода, чтобы получить органический/неорганический композиционный пористый покровный слой. Покровный слой, полученный, как описано выше, имеет однородную пористую структуру благодаря промежуточным объемам между неорганическими частицами, подобную пористой структуре, образованной частицами электродного активного материала в электроде.

Конкретные характеристики органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя следующие:

(1) Органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на электроде согласно данному изобретению, может заменять традиционный сепаратор, потому что он предотвращает короткое замыкание между катодом и анодом и имеет проводимость электролита благодаря своей пористой структуре.

(2) Традиционные сепараторы на основе полиолефина подвержены тепловой усадке при высокой температуре, потому что они имеют температуру плавления 120-140°С. Однако органический/неорганический композиционный пористый покровный слой не подвержен тепловой усадке благодаря термостойкости неорганических частиц. Поэтому электрохимическое устройство с использованием электрода, имеющего указанный покровный слой, содержащий неорганические частицы и связующий полимер, не подвержено нарушению безопасности в результате внутреннего короткого замыкания между катодом и анодом даже в экстремальных условиях, таких как высокая температура, перезарядка и т.д. Как результат такие электрохимические устройства имеют превосходные характеристики безопасности по сравнению с традиционными батареями.

(3) Традиционные сепараторы или полимерные электролиты получают в виде свободно стоящих пленок и затем собирают вместе с электродами. Напротив, органический/неорганический композиционный пористый покровный слой получают, покрывая им непосредственно поверхность электрода, так что он может быть скреплен с порами на поверхности электрода, обеспечивая тем самым прочное физическое соединение между покровным слоем и электродом. Следовательно, проблемы, связанные с механическими свойствами, такими как хрупкость, могут быть решены. Кроме того, такое усиленное межфазное сцепление между электродом и покровным слоем может снижать межфазное сопротивление. Фактически электрод по данному изобретению содержит органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, структурно связанный с электродным активным материалом. К тому же покровный слой не влияет на структуру пор, присутствующих в электроде, так что структура может быть сохранена. Кроме того, покровный слой сам по себе имеет однородную пористую структуру, образованную неорганическими частицами (см. фиг. 3 и 4).

(4) Органический/неорганический композиционный пористый покровный слой имеет контролируемый размер пор и пористость, зависящую от диаметра неорганических частиц или от соотношения смешивания неорганических частиц с полимером. Поры могут быть заполнены жидким электролитом, введенным впоследствии, и, следовательно, могут значительно снижать межфазное сопротивление, возникающее между неорганическими частицами или между неорганическими частицами и связующим полимером.

(5) Когда связующим полимером, используемым в органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое, является функционализованный электролитом полимер, который может набухать и/или солюбилизироваться жидким электролитом, электролит, вводимый после сборки батареи, может проникать в полимер и полученный в результате полимер, содержащий проникший в него электролит, имеет свойство проводимости ионов электролита. Поэтому покровный слой по данному изобретению может улучшать характеристики электрохимического устройства по сравнению с традиционными органическими/неорганическими композиционными электролитами. К тому же набухающий электролитом и/или растворимый в электролите полимер имеет превосходное сродство к электролитам, электрод, покрытый таким полимером, также имеет повышенное сродство к электролитам и, таким образом, как предполагается, улучшает характеристики батареи. Далее, когда полимер наносят на углеродистые анодные активные материалы, необратимая емкость анода может быть уменьшена, что обеспечивает увеличение общей емкости батареи.

(6) Если в соответствии с предшествующим уровнем техники в сборке электрохимических устройств используют традиционные электроды и сепараторы, то согласно данному изобретению используют только электроды, имеющие органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, способный заменять сепаратор. Следовательно, процессы производства электрохимических устройств могут быть упрощены. К тому же покровный слой, получаемый с использованием традиционного процесса покрытия, позволяет легко регулировать толщину покрытия, так что покровный слой может быть получен в виде тонкой пленки, имеющей толщину 10 мкм или менее, или в виде толстой пленки.

Одним компонентом, присутствующим в органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое, сформированном на поверхности электрода, является неорганический материал в форме частиц, используемых в настоящее время в технике. Неорганические частицы предотвращают короткое замыкание между анодом и катодом, так что они могут заменять сепаратор. Поэтому нет конкретного ограничения в выборе неорганических частиц до тех пор, пока они являются электрохимически стабильными. Иными словами, нет конкретного ограничения по неорганическим частицам, которые могут быть использованы в данном изобретении, до тех пор, пока они не подвергаются окислению и/или восстановлению в диапазоне возбуждающих напряжений (например, 0-5 В на основе Li/Li⁺) батареи, в которой они применяются. В частности, предпочтительно применять неорганические частицы, имеющие ионную проводимость настолько высокую, насколько это возможно, потому что такие неорганические частицы могут улучшать ионную проводимость и характеристики электрохимического устройства. Кроме того, когда используют неорганические частицы, имеющие высокую плотность, их трудно диспергировать во время стадии покрытия и они могут увеличивать массу батареи, которая должна быть изготовлена. Поэтому предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие плотность настолько низкую, насколько это возможно. Далее, когда используют неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость, они могут вносить свой вклад в увеличение степени диссоциации электролитной соли в жидком электролите, такой как соль лития, улучшая тем самым ионную проводимость электролита.

По этим причинам предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость 10 или более, неорганические частицы, имеющие проводимость по литию, или их смеси.

Конкретные неограничительные примеры неорганических частиц, имеющих диэлектрическую проницаемость 10 или более, включают BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), оксид гафния (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ или их смеси.

Используемые здесь "неорганические частицы, имеющие проводимость по иону лития" относятся к неорганическим частицам, содержащим элемент литий и имеющим свойство проводимости по иону лития без аккумулирования лития. Неорганические частицы, имеющие проводимость по иону лития, могут проводить и перемещать ионы лития, благодаря дефектам, присутствующим в их структуре, и таким образом могут улучшать проводимость по иону лития и вносить свой вклад в улучшение характеристик батареи. Неограничительные примеры таких неорганических частиц, имеющих проводимость по иону лития, включают: фосфат лития (Li₃PO₄), смешанный фосфат лития и титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), смешанный фосфат лития, алюминия и титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y, 0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, смешанный титанат лития и лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), смешанный тиофосфат лития и германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N, стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅, или их смеси.

Согласно данному изобретению неорганические частицы, имеющие относительно высокую диэлектрическую проницаемость, используют вместо неорганических частиц, не имеющих реакционной способности или имеющих относительно низкую диэлектрическую проницаемость. Далее, данное изобретение также относится к новому применению неорганических частиц, которые ранее никогда не использовались. Указанные выше неорганические частицы, например Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), оксид гафния (HfO₂) и т.д., имеют высокую диэлектрическую проницаемость 100 или более. Неорганические частицы имеют также пьезоэлектрические свойства, так что электрический потенциал может возникать между двумя поверхностями за счет появления заряда, когда их перемещают или уплотняют приложением некоторого давления. Поэтому неорганические частицы могут предотвращать внутреннее короткое замыкание между обоими электродами, внося тем самым свой вклад в повышение безопасности батареи. Кроме того, когда такие неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость, объединяют с неорганическими частицами, имеющими проводимость по иону лития, могут быть достигнуты синергические эффекты.

Хотя нет конкретного ограничения по размеру неорганических частиц, неорганические частицы предпочтительно имеют размер 0,001-10 мкм в целях формирования покровного слоя, имеющего однородную толщину и обеспечивающего подходящую пористость. Когда размер менее чем 0,001 мкм, неорганические частицы имеют плохую диспергируемость, так что физические свойства органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя не могут быть легко регулируемыми. Когда размер более чем 10 мкм, получаемый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой имеет увеличенную толщину при том же содержании твердого вещества, результатом чего является ухудшение механических свойств. Более того, такие слишком большие поры могут увеличивать вероятность внутреннего короткого замыкания во время повторяющихся циклов заряд/разряд.

Другим компонентом, присутствующим в органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое, сформированном на поверхности электрода, является связующий полимер, используемый в настоящее время в технике. Связующий полимер предпочтительно имеет температуру стеклования (Тст.) настолько низкую, насколько это возможно, более предпочтительно Тст. между -200°С и 200°С. Связующие полимеры, имеющие низкую Тст., как указано выше, предпочтительны, потому что они могут улучшать механические свойства, такие как гибкость и эластичность, конечного покровного слоя. Полимер служит связующим, которое соединяет и образует прочные связи неорганических частиц между собой, между неорганическими частицами и поверхностью электродного активного материала и частью пор в электроде и, таким образом, предотвращает ухудшение механических свойств окончательно сформированного электрода.

Нет необходимости применять связующий полимер, имеющий ионную проводимость. Однако когда связующий полимер имеет ионную проводимость, он может дополнительно улучшать характеристики электрохимического устройства. Поэтому предпочтительно, чтобы связующий полимер имел диэлектрическую проницаемость настолько высокую, насколько это возможно. Так как степень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической проницаемости используемого в электролите растворителя, полимер, имеющий более высокую диэлектрическую проницаемость, может увеличивать степень диссоциации соли в электролите, используемом в данном изобретении. Диэлектрическая проницаемость полимера может находиться в пределах от 1,0 до 100 (как измерено при частоте 1 кГц) и предпочтительно равна 10 или более.

Согласно данному изобретению связующий полимер может быть растворимым или разбухающим полимером или полимером, имеющим смешанные свойства в зависимости от вида жидкого электролита, который должен быть использован. Набухающий электролитом полимер может абсорбировать электролит, вводимый после сборки батареи, обеспечивая свою ионную проводимость за счет электролита, улучшая тем самым характеристики батареи. К тому же растворимый в электролите полимер слегка растворяется жидким электролитом, вводимым после сборки батареи, с образованием высоковязкого электролита и, следовательно, может ингибировать побочные реакции между электродным активным материалом и электролитом, повышая тем самым безопасность батареи. Особенно предпочтительно использовать растворимый в электролите полимер, смешанный с набухающим электролитом полимером, имеющим превосходное сродство к электролитам. Когда такие функционализованные электролитом связующие полимеры, которые могут набухать и/или солюбилизироваться электролитом, используют в виде смеси, указанные выше эффекты синергически объединяются, повышая безопасность батареи, а также предотвращая ухудшение характеристик батареи.

Более того, гидрофильные полимеры, имеющие некоторое количество полярных групп, более предпочтительны в качестве связующего полимера по сравнению с гидрофобными полимерами, такими как полимеры на основе полиолефинов. Поэтому полимеры, которые могут быть использованы в данном изобретении, предпочтительно имеют параметр растворимости 17,0 [J^1/2/см^3/2] или более, более предпочтительно между 17,0 и 30 [J^1/2/см^3/2]. Когда параметр растворимости полимера 17,0 [J^1/2/см^3/2] или менее, полимер не может достаточно разбухать в традиционном электролите для батареи.

В дополнение к указанным выше функциям связующий полимер по данному изобретению может быть дополнительно охарактеризован тем, что он превращается в гель, когда набухает жидким электролитом, и, таким образом, показывает высокую степень набухания. Поэтому такие полимеры предпочтительно используют в количестве по меньшей мере 1 мас.%, более предпочтительно между 1 и 1000 мас.% на основе общей массы полимеров.

Неограничительные примеры связующих полимеров, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают полиэтилен оксид, поливинилиден фторид, поливинилиден фторид-гексафторпропилен, поливинилиден фторид-трихлорэтилен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, сополимер полиакрилонитрил-стирол, поливинилхлорид (PVC), поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер полиэтилен-винилацетат, желатин, цианоэтилпуллулан, цианоэтил-поливиниловый спирт, цианоэтилцеллюлоза, цианоэтилсахароза, пуллулан, ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы, полиэтиленгликоль, глим, диметиловый простой эфир полиэтиленгликоля, карбоксиметилцеллюлоза или их смеси.

Нет особого ограничения по соотношению смешивания неорганических частиц и полимера в органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое по данному изобретению. Соотношение смешивания может быть регулируемым согласно толщине и структуре покровного слоя, который должен быть сформирован в конце. Более конкретно, соотношение смешивания неорганических частиц с полимером предпочтительно находится в пределах от 10:90 до 99:1 на основе массовых процентов, более предпочтительно в пределах от 50:50 до 99:1. Когда соотношение смешивания менее чем 10:90, полимер может быть представлен в настолько большом количестве, что будет вызывать уменьшение промежуточных объемов, образованных между неорганическими частицами, тем самым уменьшая размер пор и пористость покровного слоя, приводя в результате к ухудшению характеристик батареи. Когда соотношение смешивания больше чем 99:1, количество полимера слишком мало, что приводит к ослаблению адгезии между неорганическими частицами, результатом чего является ухудшение механических свойств полученного органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя.

Не существует конкретного ограничения по толщине органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя, сформированного нанесением покрытия из смеси неорганических частиц со связующим полимером. Толщину можно регулировать в зависимости от характеристик батареи. Толщину каждого покровного слоя, формируемого на катоде и аноде, можно регулировать независимо. Согласно данному изобретению покровный слой предпочтительно имеет толщину между 1 и 100 мкм, более предпочтительно между 1 и 30 мкм, в целях снижения внутреннего сопротивления батареи.

К тому же размер пор и пористость органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя зависят главным образом от размера неорганических частиц. Например, когда используют неорганические частицы, имеющие диаметр частицы 1 мкм или менее, образовавшиеся поры также имеют размер 1 мкм или менее. Пористую структуру заполняют электролитом, вводимым впоследствии, и электролит служит для проведения ионов. Поэтому размер пор и пористость являются важными факторами в регулировании ионной проводимости покровного слоя. Предпочтительно размер пор и пористость органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя по данному изобретению находятся в пределах от 0,001 до 10 мкм и от 10 до 95% соответственно.

Органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на электроде по данному изобретению, может еще содержать другие добавки.

В другом варианте электрода, имеющего органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, способный заменять сепаратор, электрод необязательно дополнительно содержит второй покровный слой, полученный покрытием поверхности электродных активных материалов, образующих электрод, частично или полностью полимером.

Второй полимерный покровный слой получают покрытием поверхности электродных активных материалов в электроде, изготовленном традиционным способом, полимером, предпочтительно функционализованным электролитом, полимером, который может быть набухающим и/или солюбилизируемым электролитом. Когда поверхность покрывают раствором, содержащим полимер, который может быть набухающим и/или солюбилизируемым электролитом, раствор может проникать внутрь самого электрода. Поэтому возможно равномерно покрывать полимером активный материал, находящийся внутри электрода, сохраняя основную структуру электрода. К тому же так как структура пор между частицами электродного активного материала сохраняется, электролит может проникать прямо в электрод, тогда как полученная полимерная тонкая пленка, имеющая толщину 1 мкм или менее, может сводить к минимуму падение скорости перемещения ионов лития.

Далее указанный второй полимерный покровный слой будет пояснен более подробно.

(1) Второй полимерный покровный слой, сформированный на поверхности электродных активных материалов в электроде по данному изобретению, может повышать безопасность электрохимического устройства. Более конкретно, традиционные электродные активные материалы могут взаимодействовать с высоко реакционноспособным электролитом, когда они теряют стабильность из-за внешних сильных воздействий, таких как перезаряд и хранение при высокой температуре. Однако согласно данному изобретению поверхность активных материалов в электроде окружают полимером, предпочтительно полимером, который может набухать и/или солюбилизироваться жидким электролитом. Поэтому после того как электрохимическое устройство собирают и затем вводят в него традиционный электролит, электродный активный материал не имеет непосредственного контакта с электролитом, но контактирует с полимером, так что реакционная способность электродного активного материала может быть значительно снижена. Как результат теплотворная способность побочных реакций между электродом и электролитом может быть снижена и, следовательно, безопасность электрохимического устройства значительно повышена.

(2) Второй полимерный покровный слой, сформированный на поверхности электродных активных материалов в электроде по данному изобретению, может сводить к минимуму ухудшение характеристик электрохимического устройства.

Согласно данному изобретению вначале изготавливают электрод и затем поверхность электрода покрывают полимером. Согласно предшествующему уровню техники, наоборот, электродный активный материал покрывают проводящим полимером или неорганическими частицами перед изготовлением электрода и затем электрод формуют, используя электродный активный материал, покрытый, как указано выше. Поэтому согласно данному изобретению не происходит аггрегации электродных активных материалов или отделения полимера, нанесенного на активный материал. Кроме того, так как распределение и структура компонентов электрода могут быть по существу сохранены, основные свойства, такие как емкость или эксплуатационные характеристики, электрохимического устройства также могут быть сохранены.

(3) Полимер, используемый во втором полимерном покровном слое, может быть набухающим и/или солюбилизируемым жидким электролитом. Как описано выше, когда электролит вводят в батарею во время ее изготовления, полимер может иметь ионную проводимость электролита, тем самым сводя к минимуму ухудшение характеристик батареи.

(4) Так как полимер, который может набухать и/или солюбилизироваться жидким электролитом, имеет превосходное сродство к электролиту, электрод, покрытый полимером, имеет улучшенную смачиваемость электролитом. Следовательно, возможно уменьшить необратимую емкость на аноде и, таким образом, получить повышенную общую емкость.

(5) Согласно предшествующему уровню техники сепаратор, а также электрод могут быть покрыты полимером. Однако такие сепараторы, покрытые полимером, могут служить как стойкий слой против проводимости по иону лития и поэтому создают проблему ухудшения характеристик батареи, таких как ионная проводимость. Напротив, согласно данному изобретению полимер, который может набухать и/или солюбилизироваться жидким электролитом, присутствует только на поверхности электродного активного материала. Поэтому нет проблемы, связанной с ухудшением характеристик батареи, вызываемой присутствием полимера на сепараторе.

Нет конкретного ограничения в выборе полимеров, которые могут быть использованы во втором полимерном покровном слое, формируемом на поверхности частиц электродного активного материала, соединенных между собой в электроде. Предпочтительно использовать полимеры, имеющие физические свойства, подобные свойствам связующего полимера в первом органическом/неорганическом композиционном пористом покровном слое. Любые материалы могут быть использованы отдельно или в виде смеси, пока они имеют указанные свойства.

Частицы электродного активного материала, покрытые полимером второго покровного слоя, должны поддерживать пористую структуру между соединенными между собой частицами активного материала. Предпочтительно, что полимерный покровный слой не смешивается со связующим, необязательно используемым в суспензии для традиционных электродов, но присутствует как независимая фаза.

Хотя полимер второго полимерного покровного слоя может быть использован в таком количестве, что поры в электроде будут полностью заполнены полимером, количество может быть регулируемым с учетом взаимосвязи между характеристиками и безопасностью батареи. Кроме того, полимер может быть использован в независимо регулируемом количестве на катоде и аноде. Полимер во втором полимерном покровном слое присутствует в электроде в количестве по меньшей мере 0,01 мас.%, предпочтительно между 0,01 и 50 мас.%, на основе массы электродных активных материалов.

Второй полимерный покровный слой, нанесенный как независимая фаза на поверхность частиц электродного активного материала, связанных между собой в электроде, имеет толщину предпочтительно между 0,001 мкм (1 нм) и 10 мкм и более предпочтительно между 10 нм и 100 нм. Когда толщина менее чем 1 нм, невозможно эффективно предотвратить побочные реакции и экзотермические реакции между электродным активным материалом и электролитом, преимущественно происходящие в условиях перезаряда или хранения при высокой температуре. Следовательно, невозможно повысить безопасность батареи. Когда толщина более чем 10 мкм, увеличивается время проникновения электролита для набухания или солюбилизации полимера и проводимость по иону лития уменьшается, тем самым ухудшая общие характеристики батареи.

Электрод, включающий второй полимерный покровный слой, нанесенный на поверхность электродного активного материала как независимая фаза, имеет уменьшенную пористость по сравнению с электродом без второго покровного слоя. Пористость электрода, включающего второй покровный слой, предпочтительно регулируют в пределах между 1% и 50%. Поры электрода являются частями, которые должны быть заполнены электролитом. Когда пористость электрода менее чем 1%, отношение электролита (Е) к электродному активному материалу (М), т.е. Е/М слишком мало, что приводит к ухудшению характеристик батареи из-за недостаточной проводимости по иону лития. Когда пористость электрода более чем 50%, побочные реакции между электролитом и электродным активным материалом слишком прогрессируют в условиях перезаряда или хранения при высоких температурах, ухудшая тем самым безопасность батареи.

Кроме того, полимер второго покровного слоя имеет высокое сродство к электролиту, как описано выше, и поэтому электрод, содержащий второй покровный слой, также имеет высокое сродство к электролиту. Поэтому контактный угол между электродом, содержащим второй покровный слой, и электролитом уменьшается предпочтительно на 1° или более по сравнению с электродом без второго покровного слоя.

Предпочтительно электрод по данному изобретению имеет структуру, включающую второй полимерный покровный слой, сформированный на поверхности соединенных между собой частиц электродного активного материала, и первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, способный заменять сепаратор, сформированный на поверхности электрода. Поэтому возможно улучшить безопасность и характеристики батареи синергически.

Нанесение покрытия из смеси неорганических частиц со связующим полимером на поверхность электрода может быть выполнено традиционным способом, хорошо известным специалистам в этой области.

Один вариант способа изготовления электрода по данному изобретению включает стадии: (а) нанесения суспензии, содержащей электродный активный материал необязательно со связующим и/или проводящим агентом, на коллектор тока традиционным способом, чтобы получить электрод; (b) растворения связующего полимера в подходящем органическом растворителе, чтобы получить раствор связующего полимера, добавления неорганических частиц к раствору и перемешивания их и покрытия электрода, полученного на стадии (а), смесью и затем сушки покрытого электрода.

Предпочтительно, что растворитель имеет параметр растворимости, подобный параметру полимера, который должен быть использован, и низкую температуру кипения. Такие растворители могут быть однородно смешаны с полимером и могут быть легко удалены после покрытия полимера. К растворителям, которые могут быть использованы, относятся ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон (NMP), циклогексан, вода и их смеси, но без ограничения перечисленными.

Кроме того, предпочтительно проводить стадию измельчения неорганических частиц после добавления неорганических частиц к раствору связующего полимера. Время, необходимое для измельчения, соответственно 1-20 часов. Размеры измельченных частиц находятся в пределах предпочтительно от 0,01 до 10 мкм. Могут быть использованы традиционные способы измельчения, предпочтительно способ с использованием шаровой мельницы.

Чтобы покрыть предварительно сформированный электрод смесью неорганических частиц со связующим полимером, могут быть использованы любые способы, известные специалистам в этой области. Возможно применение различных процессов, включая покрытие окунанием, нанесение покрытия через головку, покрытие валиком, покрытие comma или их сочетания.

Традиционные электроды, покрытые полимерным электролитом типа геля, к которому добавляют неорганические частицы, могут образовывать пористые структуры за счет добавления и извлечения пластификатора с этой целью (см. фиг.4b). Однако в этом случае поры имеют размер несколько ангстрем (Å) и пористость низкая. Поэтому батареи с использованием таких традиционных электродов показывают низкие характеристики. Напротив, электрод, изготовленный, как описано выше, имеет структуру, где слой электродного активного материала и органический/неорганический композиционный пористый покровный слой связаны между собой прочно и взаимозависимо, при этом сохраняя пористую структуру характерную для каждого слоя, как показано на фиг. 3 и 4а. Кроме того, микропористая структура, присутствующая в каждом слое, позволяет облегчить проводимость ионов лития. Поэтому предполагается, что ухудшение характеристик батареи может быть сведено к минимуму (см. фиг.1).

В другом варианте способа изготовления электрода по данному изобретению полимером покрывают поверхность частиц электродного активного материала, чтобы сформировать второй покровный слой. Второй покровный слой формируют покрытием поверхности частиц электродного активного материала полимером для второго покровного слоя на дополнительной стадии (с) между стадией (а) и стадией (b).

Например, на стадии (с) полимер для второго покровного слоя растворяют в подходящем растворителе, чтобы получить раствор полимера, и затем предварительно сформированный электрод окунают в раствор, как показано на фиг. 2. Иначе полимер для второго покровного слоя может быть добавлен и смешан с традиционной суспензией для электродов.

Когда полимер для второго покровного слоя растворяют в растворителе, содержание полимера в растворителе следует регулировать так, чтобы оно не превышало ту концентрацию, при которой происходит полное закрытие пор на поверхности электрода. Когда содержание полимера слишком высоко, вязкость раствора увеличивается, и поэтому полимер не может проникать в поры электрода, но может находиться по поверхности электрода, формируя тем самым дополнительный полимерный слой на поверхности электрода. В этом случае трудно контролировать реакцию между электродом и электролитом. К тому же полученный полимерный слой, дополнительно сформированный на поверхности электрода, вызывает ухудшение характеристик батареи. С другой стороны, когда содержание полимера слишком мало, количество полимера, которое должно находиться на поверхности электродных активных материалов, также мало до такой степени, что его недостаточно для контроля реакции между электродом и электролитом. Хотя содержание полимера в растворителе может изменяться в зависимости от используемого полимера и вида растворителя, вязкости раствора и пористости электрода, его устанавливают предпочтительно в пределах от 0,1 до 20 мас.%.

Кроме того, данное изобретение относится к электрохимическому устройству, содержащему катод, анод и электролит, где или один или оба электрода содержат органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, содержащий неорганические частицы и связующий полимер и способный заменять сепаратор, причем покровный слой сформирован на поверхности электрода.

К таким электрохимическим устройствам относятся любые устройства, в которых происходят электрохимические реакции, и конкретными примерами их являются все виды первичных батарей, вторичных батарей, топливные элементы, солнечные элементы или конденсаторы.

В одном варианте способа изготовления электрохимического устройства с использованием электрода, полученного, как описано выше, электрохимическое устройство собирают с использованием электрода, имеющего покровный слой, который описан выше, без необходимости традиционного микропористого сепаратора на основе полиолефина в процессе намотки или наложения и затем вводят электролит.

Электрод по данному изобретению, который покрывают органическим/неорганическим композиционным пористым покровным слоем, может быть сформирован нанесением электродного активного материала на коллектор тока согласно способу, известному специалисту в этой области. В частности, катодные активные материалы могут включать любые традиционные катодные активные материалы, используемые в настоящее время в катоде традиционного электрохимического устройства. Конкретными неограничительными примерами катодного активного материала являются содержащие литий материалы, такие как смешанные оксиды лития и магния, смешанные оксиды лития и кобальта, смешанные оксиды лития и никеля, смешанные оксиды лития и железа или их сложные оксиды. Кроме того, анодные активные материалы могут включать любые традиционные анодные активные материалы, используемые в настоящее время в аноде традиционного электрохимического устройства. Конкретными неограничительными примерами анодного активного материала являются содержащие литий материалы, такие как металлический литий, литиевые сплавы, углерод, нефтяной кокс, активированный углерод, графит или другие углеродистые материалы. Неограничительные примеры катодного коллектора тока включают фольгу, полученную из алюминия, никеля или их комбинации. Неограничительные примеры анодного коллектора тока включают фольгу, полученную из меди, золота, никеля, сплавов меди или из их сочетания.

Электролит, который может быть использован в данном изобретении, включает соль, представленную формулой А⁺В^-, где А⁺ представляет катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их сочетаний, и В^- представляет анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- и их сочетаний, причем соль растворена или диссоциирована в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (РС), этиленкарбоната (ЕС), диэтилкарбоната (DEC), диметилкарбоната (DMC), дипропилкарбоната (DPC), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, N-метил-2-пирролидона (NMP), этилметилкарбоната (EMC), гамма-бутиролактона (γ-бутиролактона) и их смесей. Однако электролит, который может быть использован в данном изобретении, не ограничивается указанными примерами.

Более конкретно, электролит может быть введен на подходящей стадии во время процесса производства электрохимического устройства в соответствии с процессом изготовления и желательными свойствами конечного продукта. Иначе говоря, электролит может быть введен перед сборкой электрохимического устройства или на конечной стадии во время сборки электрохимического устройства.

Далее, так как электрод является монолитным сепаратором и электродом, дополнительный сепаратор не является необходимым. Однако электрод, покрытый покровным слоем по данному изобретению, может быть использован вместе с микропористым сепаратором на основе полиолефина в зависимости от применения и свойств конечного электрохимического устройства.

Предпочтительно электрохимическим устройством, получаемым по описанному выше способу, является литиевая вторичная батарея, где литиевая вторичная батарея включает вторичную батарею с металлическим литием, вторичную батарею с использованием иона лития, литиевую полимерную вторичную батарею, вторичную батарею с использованием иона лития и полимера и т.п.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Теперь будет сделана ссылка подробно на предпочтительные варианты данного изобретения. Должно быть понятно, что следующие примеры являются только пояснительными, и данное изобретение ими не ограничивается.

[ПРИМЕР 1-9]

Пример 1. Электрод, покрытый органическим/неорганическим композиционным пористым покровным слоем, и изготовление содержащей его литиевой вторичной батареи

1-1. Электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой (PVdF-CTFE/Al₂O₃)

(Изготовление анода)

К N-метил-2-пирролидону (NMP), взятому в качестве растворителя, добавляют 96 мас.% углеродного порошка в качестве анодного активного материала, 3 мас.% PVDF (поливинилиденфторида) в качестве связующего и 1 мас.% сажи в качестве проводящего агента, чтобы получить смешанную суспензию для анода. Суспензией покрывают Cu фольгу, имеющую толщину 10 мкм, в качестве анодного коллектора и сушат, чтобы получить анод. Затем анод подвергают обжимке валками.

(Изготовление катода)

К N-метил-2-пирролидону (NMP), взятому в качестве растворителя, добавляют 92 мас.% смешанного оксида лития и кобальта (LiCoO₂) в качестве катодного активного материала, 4 мас.% сажи в качестве проводящего агента и 4 мас.% PVDF (поливинилиденфторида) в качестве связующего, чтобы получить суспензию для катода. Суспензией покрывают Al фольгу, имеющую толщину 20 мкм, в качестве катодного коллектора и сушат, чтобы получить катод. Затем катод подвергают обжимке валками.

(Покрытие поверхности электрода)

Полимер PVdF-CTFE (сополимер поливинилиденфторид-хлортрифторэтилен) добавляют к ацетону в количестве около 5 мас.% и растворяют в нем при 50°С в течение 12 часов или более, чтобы получить раствор полимера. К раствору полимера, полученному, как описано выше, добавляют порошок оксида алюминия (Al₂O₃) до концентрации 20 мас.%. Затем порошок оксида алюминия измельчают и диспергируют в течение 12 часов или более методом с использованием шаровой мельницы, чтобы получить суспензию. Размер частиц оксида алюминия в суспензии может быть регулируемым в зависимости от размера шаров (размера частиц), используемых в методе с применением шаровой мельницы, и времени размалывания в шаровой мельнице. В этом примере оксид алюминия измельчают до размера частиц около 500 нм, чтобы получить суспензию. Затем суспензию наносят на каждую поверхность катода и анода, используя процесс покрытия окунанием, до толщины около 15 мкм.

1-2. Литиевая вторичная батарея

Покрытые катод и анод, полученные, как описано выше, накладывают друг на друга, чтобы получить сборку, без использования традиционного сепаратора на основе полиолефина. Затем жидкий электролит (этиленкарбонат (ЕС)/пропиленкарбонат (РС)/диэтилкарбонат (DEC) = 30/20/50 (мас.%), содержащий 1 М гексафторфосфата лития (LiPF₆), вводят, чтобы получить батарею.

Пример 2

Пример 1 повторяют, чтобы получить электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой (PVdF-CTFE/BaTiO₃), и литиевую вторичную батарею, за исключением того, что порошок BaTiO₃ используют вместо порошка оксида алюминия (Al₂O₃) в качестве неорганических частиц в материале покрытия на поверхности электрода.

Пример 3

Пример 1 повторяют, чтобы получить электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой (PVdF-CTFE/PMN-PT), и литиевую вторичную батарею, за исключением того, что порошок PMN-PT (ниобат свинца и магния - титанат свинца) используют вместо порошка оксида алюминия (Al₂O₃) в качестве неорганических частиц в материале покрытия на поверхности электрода.

Пример 4

Пример 1 повторяют, чтобы получить электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой (PVdF-CTFE/TiO₂), и литиевую вторичную батарею, за исключением того, что порошок TiO₂ используют вместо порошка оксида алюминия (Al₂O₃) в качестве неорганических частиц в материале покрытия на поверхности электрода.

Пример 5

Пример 1 повторяют, чтобы получить электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой (PVdF-CTFE/LiTi₂(PO₄)₃), и литиевую вторичную батарею, за исключением того, что порошок смешанного фосфата лития и титана (LiTi₂(PO₄)₃) используют вместо порошка оксида алюминия (Al₂O₃) в качестве неорганических частиц в материале покрытия на поверхности электрода.

Пример 6

Пример 1 повторяют, чтобы получить электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой (PVdF-CTFE/Al₂O₃), и литиевую вторичную батарею, за исключением того, что полиэтиленовый сепаратор, имеющий толщину 20 мкм, также используют при сборке батареи.

Пример 7

7-1. Формирование полимерного покровного слоя, содержащего цианоэтилпуллулан, на поверхности катодного активного материала

Цианоэтилпуллулан (со степенью полимеризации около 600) растворяют в ацетоне в течение около 1 часа при около 30°С, чтобы получить раствор. Концентрация раствора полимера 1 мас.%. Катод, полученный, как описано выше в примере 1-1, покрывают раствором цианоэтилпуллулана методом покрытия окунанием. В частности катод окунают в раствор полимера и выдерживают около 1-3 минут, пока не выйдут все пузырьки из пор, и затем покрытый катод сушат в вакууме при комнатной температуре.

7-2. Формирование органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя (CTFE/ Al₂O₃) на катоде и аноде

Полимер CTFE добавляют к ацетону в количестве около 5 мас.% и растворяют при 50°С в течение около 12 часов или более, чтобы получить раствор полимера. К раствору полимера добавляют порошок Al₂O₃ (размер частиц = 300 нм) при содержании твердого вещества 20 мас.% и диспергируют в нем, чтобы получить смешанный раствор. Смешанный раствор наносят методом покрытия окунанием на каждую поверхность катода и анода, полученных, как описано выше, чтобы сформировать покровный слой, имеющий толщину около 15 мкм.

7-3. Сборка литиевой вторичной батареи

Покрытые катод и анод, полученные, как описано выше, накладывают друг на друга, чтобы получить сборку. Затем жидкий электролит (этиленкарбонат (ЕС)/пропиленкарбонат (РС)/диэтилкарбонат (DEC) = 30/20/50 (мас.%), содержащий 1 М гексафторфосфата лития (LiPF₆), вводят, чтобы получить батарею.

Пример 8

Пример 7 повторяют, чтобы получить батарею, за исключением того, что цианоэтилпропиловый спирт используют вместо цианоэтилпуллулана в качестве полимерного покровного агента для катодного активного материала и что BaTiO₃ (размер частиц = 100 нм) используют вместо Al₂O₃ в качестве неорганических частиц для органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя на катоде и аноде.

Пример 9

Пример 7 повторяют, чтобы получить батарею, за исключением того, что полиметилметакрилат (средняя молекулярная масса = 120000) используют вместо цианоэтилпуллулана в качестве полимерного покровного агента для катодного активного материала и что TiO₂ (размер частиц = 100 нм) используют вместо Al₂O₃ в качестве неорганических частиц для органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя на катоде и аноде.

[Сравнительные примеры 1-2]

Сравнительный пример 1

Пример 1 повторяют, чтобы получить электрод и батарею, за исключением того, что электрод формируют без органического/неорганического композиционного пористого покровного слоя на электроде и что традиционный трехслойный сепаратор полипропилен/полиэтилен/полипропилен (РР/РЕ/РР) используют, чтобы изготовить батарею.

Сравнительный пример 2

Батарея, содержащая катод, покрытый полимерным покровным (цианоэтилпуллулан) слоем, анод и сепаратор на основе полиолефина

Пример 7 повторяют, чтобы получить электрод и батарею, за исключением того, что цианоэтилпуллулан используют для формирования полимерного покровного слоя на катодном активном материале и что используют традиционный анод и традиционный сепаратор на основе полиолефина (РР/РЕ/РР).

Экспериментальный пример 1. Оценка поверхности электрода

Следующее испытание проводят, чтобы проанализировать поверхность электрода, имеющего органический/неорганический композиционный пористый покровный слой по данному изобретению.

Образцом, используемым в этом испытании, является электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой (Al₂O₃/PVdF-CTFE), полученный согласно примеру 1.

При проведении анализа с помощью электронного сканирующего микроскопа (SEM) электрод по данному изобретению обнаруживает структуру, где частицы электродного активного материала, и органический/неорганический композиционный пористый покровный слой сцеплены друг с другом (см. фиг. 3). Более конкретно, в электроде по данному изобретению пористая структура, образованная частицами электродного активного материала сохраняется, и органический/неорганический композиционный слой, сформированный из неорганических частиц и связующего полимера, обнаруживает равномерную пористую структуру благодаря промежуточным объемам между неорганическими частицами (см. фиг. 3 и 4а).

Экспериментальный пример 2. Оценка пористости и усадки электрода

Электроды, полученные согласно данному изобретению, оценивают по их пористости и усадке при высокой температуре.

Используют электроды, имеющие органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, согласно примерам 1-6. Сепаратор, используемый в сравнительном примере 1, используют в качестве контроля.

Затем измеряют пористость каждого электрода с помощью прибора для измерения пористости, электроды, имеющие органический/неорганический композиционный пористый покровный слой по данному изобретению, обнаруживают более высокую пористость, чем у традиционного сепаратора (см. таблицу 1).

Кроме того, каждый из электродов, имеющих органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, согласно примерам 1-6 и сепаратор согласно сравнительному примеру 1 проверяют на их термоусадку, когда хранят при высокой температуре 150°С в течение 1 часа. Традиционный сепаратор на основе полиолефина обнаруживает термоусадку около 60% и чрезвычайно высокую термоусадку в направлении, вдоль которого прикладывают усилие растяжения во время изготовления сепаратора (см. фиг. 5). Напротив, органический/неорганический композиционный пористый покровный слой согласно примерам 1-6 не обнаруживает усадки даже после хранения при высокой температуре. Более того, покровный слой обнаруживает свойство огнестойкости в такой степени, что он не воспламеняется при нагревании спиртовой горелкой. Это показывает, что органические/неорганические композиционные пористые покровные слои согласно примерам 1-6 имеют превосходную термостойкость (см. таблицу 1).

[Таблица 1] Пористость (%)Усадка (%)
(150°С, хранение 1ч)Пример 1600Пример 2640Пример 3600Пример 4590Пример 5510Пример 6530Сравнительный пример 14160

Экспериментальный пример 3. Оценка характеристик литиевой вторичной батареи

Чтобы оценить характеристики каждой литиевой вторичной батареи согласно примерам 1-6 и сравнительному примеру 1, измеряют емкость и С-скорость каждой батареи.

Каждую батарею, имеющую емкость 760 мАч, подвергают циклированию при скорости разряда 0,2С, 0,5С, 1С и 2С. Следующая таблица 2 показывает разрядную емкость каждой батареи, емкость выражена на основе С-скорости.

Каждая из литиевых вторичных батарей согласно примерам 1-6 показывает характеристики С-скорости, сравнимые с характеристиками батареи согласно сравнительному примеру 1 [см. таблицу 2, фиг. 6 (пример 1), фиг. 7 (пример 6) и фиг.8 (пример 1 и сравнительный пример 1)]. Как показано в таблице 2, емкость при скорости вплоть до 1С равна емкости при 0,5С. Емкость при 2С также показывает превосходные характеристики при высокой скорости разряда (С-скорость) 90% или более на основе емкости при 0,5С.

Кроме того, определяют характеристики циклирования каждой батареи. Литиевая вторичная батарея, имеющая органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, согласно примеру 1 показывает характеристику продолжительного срока службы, по меньшей мере равную характеристике батареи, имеющей традиционный сепаратор, согласно сравнительному примеру 1 (см.фиг.9).

[Таблица 2] Пример 1Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Сравн. Пример 10,2С7567587577557587557590,5С7537567567547557557571С7417407387407397417452С689690681688691690695

Экспериментальный пример 4. Оценка безопасности литиевой вторичной батареи

Следующее испытание проводят, чтобы оценить безопасность каждой литиевой вторичной батареи согласно примерам 1-9 и сравнительным примерам 1-2.

4-1. Испытание перезарядом

Каждую батарею заряжают при условиях 6В/1А, 6В/2А, 10В/1А и 12В/1А и затем проверяют.

После проверки батарея с используемым в настоящее время сепаратором РР/РЕ/РР по сравнительному примеру 1 взорвалась (см. таблицу 3 и фиг. 10 и 12). Это показывает, что сепаратор на основе полиолефина дает усадку при перезаряде батареи, вызывая короткое замыкание между электродами, результатом чего является нарушение безопасности батареи. Напротив, каждая вторичная литиевая батарея, имеющая органический/неорганический композиционный пористый покровный слой по данному изобретению, показывает превосходную безопасность при перезаряде (см. таблицу 3 и фиг. 11 и 12).

[Таблица 3] условие испытания перезарядом6В/1А6В/2А10В/1А12В/1АПример 1Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 2Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 3Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 4Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 5Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 6Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 7Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 8Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 9Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеСравн. Пример 1Прошла испытаниеВышла из строяВышла из строяВышла из строяСравн. Пример 2Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеВышла из строя

4-2. Испытание в горячей камере

Каждую батарею хранят при высоких температурах 150°С, 160°С и 170°С в течение 1 часа и затем обследуют. Результаты показаны в следующей таблице 4.

После хранения при высоких температурах каждая батарея из примеров по данному изобретению показала такое состояние безопасности, которое предотвращает воспламенение и горение, тогда как батарея, имеющая традиционный сепаратор по сравнительному примеру 1, воспламенилась в тех же условиях (см. таблицу 4).

Как результат электрод, имеющий органический/неорганический композиционный пористый покровный слой по данному изобретению, способен заменять традиционный сепаратор, имеющий плохую термическую безопасность, и, следовательно, может повышать безопасность батареи.

[Таблица 4] Горячая камера (°С/1 ч)150°С160°С170°СПример 1Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 2Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 3Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 4Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 5Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 6Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 7Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 8Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеПример 9Прошла испытаниеПрошла испытаниеПрошла испытаниеСравн. Пример 1Вышла из строяВышла из строяВышла из строяСравн. Пример 2Прошла испытаниеПрошла испытаниеВышла из строя

Промышленная применимость

Как можно видеть из предшествующего описания, органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на поверхности электрода, по данному изобретению может заменять традиционный сепаратор и не дает термоусадки при хранении при высокой температуре. Следовательно, покровный слой предотвращает внутреннее короткое замыкание между катодом и анодом даже при хранении при высокой температуре, повышая тем самым безопасность электрохимического устройства. Кроме того, покровный слой по данному изобретению имеет превосходные физические свойства и ионную проводимость и поэтому вносит свой вклад в улучшение характеристик электрохимического устройства.

Хотя данное изобретение описано в связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом, необходимо понимать, что изобретение не ограничивается раскрытым вариантом и чертежами. Напротив, оно предназначается для охвата различных модификаций и изменений в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к электроду, способу его изготовления и электрохимическому устройству с этим электродом. Техническим результатом изобретения является повышение характеристик и безопасности устройства. Согласно изобретению предложен электрод, имеющий первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на его поверхности, где первый покровный слой включает неорганические частицы и связующий полимер для соединения между собой и фиксации неорганических частиц и имеет микропоры, образованные промежуточными объемами между неорганическими частицами. Предложено также электрохимическое устройство, содержащее такой электрод. Кроме того, предложен способ изготовления электрода, имеющего органический/неорганический композиционный пористый покровный слой на его поверхности, содержащий стадии: (а) покрытия коллектора тока суспензией, содержащей электродный активный материал, и сушки ее, чтобы получить электрод, и (b) покрытия поверхности электрода, полученного на стадии (а), смесью неорганических частиц со связующим полимером. Литиевая вторичная батарея, содержащая электрод, обнаруживает повышенную безопасность и сводит к минимуму ухудшение эксплуатационных характеристик батареи. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл.

1. Электрод, содержащий первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой, сформированный на его поверхности, где первый покровный слой включает неорганические частицы и связующий полимер для соединения между собой и фиксации неорганических частиц и имеет микропоры, образованные промежуточными объемами между неорганическими частицами, где связующий полимер имеет параметр растворимости между 17,0 и 30 [J^1/2/см^3/2] в зависимости от электролита, который должен быть использован.2. Электрод по п.1, дополнительно содержащий второй полимерный покровный слой, сформированный частично или полностью на поверхности соединенных между собой частиц электродного активного материала в электроде.3. Электрод по п.1, где электродные активные материалы связаны с коллектором, образуя пористую структуру, и первый органический/неорганический композиционный пористый покровный слой и поверхность электрода сцеплены друг с другом.4. Электрод по п.2, где полимер во втором покровном слое имеют параметр растворимости между 17,0 и 30 [J^1/2/см^3/2] в зависимости от электролита, который должен быть использован.5. Электрод по п.1 или 2, где и связующий полимер в первом покровном слое, и полимер во втором покровном слое имеют диэлектрическую проницаемость (которую измеряют при частоте 1 кГц) между 1 и 100.6. Электрод по п.1 или 2, где и связующий полимер в первом покровном слое, и полимер во втором покровном слое является набухающим жидким электролитом при отношении между 1 и 1000% на основе 100 частей от массы полимера.7. Электрод по п.1 или 2, где и связующий полимер в первом покровном слое, и полимер во втором покровном слое являются по меньшей мере одним из полимеров, независимо выбранным из группы, состоящей из полиэтилен оксида, поливинилиден фторида, поливинилиден фторид-гексафторпропилена, поливинилиден фторид-трихлорэтилена, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, сополимера полиакрилонитрил-стирол, поливинилхлорида (PVC), поливинилпирролидона, поливинилацетата, сополимера полиэтилен-винилацетат, желатина, цианоэтилпуллулана, цианоэтил-поливинилового спирта, цианоэтилцеллюлозы, цианоэтилсахарозы, пуллулана, ацетата целлюлозы, ацетата-бутирата целлюлозы, ацетата-пропионата целлюлозы, полиэтиленгликоля, глима, диметилового простого эфира полиэтиленгликоля и карбоксиметилцеллюлозы.8. Электрод по п.2, где второй покровный слой содержит полимер в количестве между 0,01 и 50 мас.% на основе 100 мас.% электродного активного материала.9. Электрод по п.2, где полимерный слой, образующий второй покровный слой, имеет толщину между 0,001 и 10 мкм.10. Электрод по п.1, где неорганические частицы являются по меньшей мере частицами, выбранными из группы, состоящей из: (а) неорганических частиц, имеющих диэлектрическую проницаемость 10 или более, и (b) неорганических частиц, имеющих проводимость по иону лития.11. Электрод по п.10, где неорганические частицы, имеющие диэлектрическую проницаемость 10 или более, являются, по меньшей мере частицами, выбранными из группы, состоящей из: BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)О₃-PbTiO₃ (PMN-PT), оксида гафния (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂О₃ и TiO₂.12. Электрод по п.10, где неорганические частицы, имеющие проводимость по иону лития, являются, по меньшей мере, частицами, выбранными из группы, состоящей из: фосфата лития (Li₃PO₄), смешанного фосфата лития и титана (Li_хTi_у(PO₄)₃, 0<х<2, 0<у<3), смешанного фосфата лития, алюминия и титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<у<1, 0<z<3), стекла типа (LiAlTiP)_xOy, (0<x<4, 0<у<13), смешанного титаната лития и лантана (Li_хLa_уTiO₃, 0<х<2, 0<у<3), смешанного тиофосфата лития и германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<у<1, 0<z<1, 0<w<5), нитридов лития (Li_xN_y, 0<х<4, 0<у<2), стекла типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<у<2, 0<z<4) и стекла типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7).13. Электрод по п.1, где неорганические частицы имеют диаметр частицы между 0,001 и 10 мкм.14. Электрод по п.1, где первый покровный слой имеет толщину между 1 и 100 мкм.15. Электрод по п.1, где размер пор, сформированных в первом покровном слое, находится в пределах от 0,001 до 10 мкм.16. Электрод по п.1, где первый покровный слой имеет пористость между 10 и 95%.17. Электрод по п.1, где неорганические частицы и связующий полимер присутствуют в первом покровном слое в соотношении смешивания между 10:90 и 99:1 мас.%.18. Электрод по п.1, содержащий анодный активный материал или катодный активный материал, связанный с коллектором тока, где катодный активный материал является по меньшей мере материалом, выбранным из группы, состоящей из смешанных оксидов лития и магния, смешанных оксидов лития и кобальта, смешанных оксидов лития и никеля и смешанных оксидов лития и железа, и анодный активный материал является по меньшей мере материалом, выбранным из группы, состоящей из металлического лития, сплавов лития, углерода, нефтяного кокса, активированного углерода, графита и оксидов металлов.19. Электрохимическое устройство, содержащее катод, анод и электролит, где один из анода и катода или оба являются электродами по п.1 или 2.20. Электрохимическое устройство по п.19, которое является литиевой вторичной батареей.21. Электрохимическое устройство по п.19, которое дополнительно содержит микропористый полимерный сепаратор.22. Способ изготовления электрода по п.1 или 2, включающий стадии:

(a) покрытия коллектора тока суспензией, содержащей электродный активный материал, и сушки ее, чтобы получить электрод, и

(b) покрытия поверхности электрода, полученного на стадии (а), смесью неорганических частиц со связующим полимером.