ОРГАНИЧЕСКИЙ/НЕОРГАНИЧЕСКИЙ КОМПОЗИТНЫЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬ, ИМЕЮЩИЙ ПОРИСТЫЙ АКТИВНЫЙ ПОКРЫВАЮЩИЙ СЛОЙ, И СОДЕРЖАЩЕЕ ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО Российский патент 2012 года по МПК H01M2/14 

Область техники

Настоящее изобретение относится к разделителю электрохимического устройства, такого как литиевая вторичная батарея, и содержащему его электрохимическому устройству. Более конкретно, настоящее изобретение касается органического/неорганического композитного разделителя, в котором пористый активный слой покрыт смесью неорганических частиц и полимера на поверхности пористой подложки, и содержащего его электрохимического устройства.

Уровень техники

В последнее время существует увеличивающийся интерес к технологии сохранения энергии. Батареи широко используются в качестве источников энергии в областях сотовых телефонов, портативных видеокамер, портативных компьютеров, ПК и электрических автомобилях, вызывая их интенсивное исследование и разработку. В этой связи электрохимические устройства являются одним из объектов большого интереса. В частности, разработка перезаряжаемых вторичных батарей находится в центре внимания. В последнее время исследования и разработка нового электрода и новой батареи, которые могут улучшать плотность емкости и удельную энергию, интенсивно проводятся в области вторичных батарей.

Среди применяемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, разработанные в начале 1990-х, имеют более высокое движущее напряжение и гораздо более высокую плотность энергии, чем обычные батареи, использующие жидкий раствор электролита, такие как Ni-MH батареи, Ni-Cd батареи и H₂SO₄-Pb батареи. По этим причинам преимущественно применяются литиевые вторичные батареи. Однако такая литиевая вторичная батарея имеет недостатки в том, что органический электролит, используемый в ней, может вызывать проблемы, связанные с безопасностью, такие как воспламенение и взрыв батарей, и что способы изготовления такой батареи являются сложными. В последнее время ионно-литиевые полимерные батареи рассматривают в качестве батарей следующего поколения, так как решены вышеуказанные недостатки ионно-литиевых батарей. Однако ионно-литиевые полимерные батареи имеют относительно меньшую емкость батареи, чем ионно-литиевые батареи, и недостаточную емкость разряда при низкой температуре, и поэтому данные недостатки ионно-литиевых полимерных батарей требуют неотложного решения.

Такие электрохимические устройства были получены многими компаниями, и стабильность батареи имеет разные фазы в электрохимических устройствах. Соответственно, важно оценивать и обеспечивать стабильность данных электрохимических батарей. Прежде всего, необходимо рассмотреть, какие нарушения в работе электрохимического устройства не должны вызывать вреда для пользователей. Для этой цели правила техники безопасности строго регулируют воспламенение и взрыв в электрохимических устройствах. В характеристиках стабильности электрохимического устройства перегрев электрохимического устройства может вызывать термический разгон, и может происходить взрыв, когда прорывается разделитель. В частности, полиолефиновая пористая подложка, обычно применяемая в качестве разделителя электрохимического устройства, демонстрирует высокую термическую усадку при температуре 100°С или выше вследствие признаков ее материала и способа ее изготовления, такого как растяжение, поэтому может возникать электрическое короткое замыкание между катодом и анодом.

Чтобы решить вышеуказанные проблемы, связанные с безопасностью электрохимического устройства, был предложен органический/неорганический композитный разделитель, имеющий пористый активный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной поверхности полиолефиновой пористой подложки, имеющей много пор, смесью неорганических частиц и связующего полимера (см. корейскую выложенную патентную публикацию № 10-2006-72065 и 10-2007-231, например). Неорганические частицы в данном пористом активном слое, образованном на полиолефиновой пористой подложке, действуют в качестве разновидности распорки, которая поддерживает физическую форму пористого активного слоя, так что неорганические частицы сдерживают термическую усадку полиолефиновой пористой подложки, когда электрохимическое устройство перегревается. Кроме того, промежуточные объемы существуют среди неорганических частиц, образуя тонкие поры.

Как отмечается выше, по меньшей мере, некоторое количество неорганических частиц должно содержаться, чтобы пористый активный слой, образованный на органическом/неорганическом композитном разделителе, мог сдерживать термическую усадку полиолефиновой пористой подложки. Однако по мере увеличения содержания неорганических частиц содержание связующего полимера соответственно уменьшается, что может вызывать следующие проблемы.

Во-первых, вследствие напряжения, возникающего в процессе сборки электрохимического устройства, такого как наматывание, неорганические частицы могут извлекаться из пористого активного слоя, и извлеченные неорганические частицы действуют как локальный дефект электрохимического устройства, оказывая плохое влияние на стабильность электрохимического устройства.

Во-вторых, адгезия между пористым активным слоем и полиолефиновой пористой подложкой ослабляется, поэтому способность пористого активного слоя сдерживать термическую усадку полиолефиновой пористой подложки ухудшается. Таким образом, трудно предотвратить электрическое короткое замыкание между катодом и анодом, когда электрохимическое устройство перегревается.

Напротив, если содержание связующего полимера в пористом активном слое увеличивают, чтобы предотвратить извлечение неорганических частиц, содержание неорганических частиц соответственно уменьшается, поэтому термическая усадка полиолефиновой пористой подложки может не так легко сдерживаться. Соответственно, тяжело предотвратить электрическое короткое замыкание между катодом и анодом, а также производительность электрохимического устройства ухудшается из-за снижения пористости в пористом активном слое.

Описание изобретения

Техническая проблема

Настоящее изобретение разработано для решения проблем предшествующего уровня техники, и поэтому задачей изобретения является обеспечить органический/неорганический композитный разделитель, способный предотвращать извлечение неорганических частиц в пористом активном слое, образованном на пористой подложке, во время процесса сборки электрохимического устройства, а также способный сдерживать электрическое короткое замыкание между катодом и анодом, даже когда электрохимическое устройство перегревается.

Техническое решение

Чтобы выполнить первую задачу, настоящее изобретение обеспечивает органический/неорганический композитный разделитель, который включает (а) полиолефиновую пористую подложку, имеющую поры; и (b) пористый активный слой, содержащий смесь неорганических частиц и связующего полимера, которой покрыта, по меньшей мере, одна поверхность полиолефиновой пористой подложки, где данный пористый активный слой имеет силу отслаивания 5 гс/см или выше, и термическая усадка разделителя после его выдерживания при 150°С в течение 1 часа составляет 50% или меньше в машинном направлении (МН) или поперечном направлении (ПН).

Органический/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может решить проблему того, что неорганические частицы в пористом активном слое извлекаются во время процесса сборки электрохимического устройства, хотя неорганические частицы содержатся достаточно выше определенного содержания. Кроме того, сила адгезии между пористым активным слоем и полиолефиновой пористой подложкой является большой, поэтому термическая усадка сдерживается в некоторой степени, когда электрохимическое устройство перегревается, тем самым предотвращая электрическое короткое замыкание между катодом и анодом. Соответственно, стабильность электрохимического устройства сильно увеличивается.

В органическом/неорганическом композитном разделителе согласно настоящему изобретению связующий полимер предпочтительно представляет собой смесь первого связующего полимера, имеющего краевой угол с каплей воды от 70° до 140°, и второго связующего полимера, имеющего краевой угол с каплей воды от 1° до 69°. Так как первый и второй связующие полимеры с разными гидрофильными свойствами используют в виде смеси, чтобы регулировать гидрофильные свойства данной полимерной смеси, может быть получен синергетический эффект в улучшении термической стабильности органического/неорганического композитного разделителя.

Первое связующее, указанное выше, может быть любым полимером или смесью, по меньшей мере, двух полимеров, выбранных из группы, состоящей из поливилиденфторида, сополимера поливилиденфторида и гексафторпропилена, сополимера поливилиденфторида и трихлорэтилена, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилацетата, сополимера полиэтилена и винилацетата, полиимида и полиэтиленоксида.

Также, второе связующее, указанное выше, может быть любым полимером или смесью, по меньшей мере, двух полимеров, имеющих, по меньшей мере, одну полярную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы (-ОН), карбоксильной группы (-СООН), группы малеинового ангидрида (-СОООС-), сульфонатной группы (-SO₃H) и пирролидоновой группы (-NCO-). Этот второй связующий полимер может представлять собой, например, цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу, карбоксилметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полималеиновый ангидрид или поливинилпирролидон.

Краткое описание чертежей

Эти и другие признаки, аспекты и преимущества предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения будут более полно описаны в последующем подробном описании, взятом с сопровождающими чертежами. На данных чертежах

фиг.1а-1е представляют собой фотографии, показывающие разделитель, изготовленный согласно вариантам осуществления настоящего изобретения и сравнительным примерам, которые иллюстрируют термическую усадку после выдерживания разделителя в течение 1 часа в сушильном шкафу при 150°С; и

фиг.2 представляет собой фотографию, показывающую тестирующее устройство для измерения силы отслаивания пористого активного слоя, образованного на органическом/неорганическом композитном разделителе, изготовленном согласно вариантам осуществления настоящего изобретения и сравнительным примерам.

Лучший вариант осуществления изобретения

Далее предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны подробно со ссылками на сопровождающие чертежи. Перед описанием необходимо понимать, что термины, используемые в данном описании и приложенной формуле изобретения, не следует считать ограниченными их обычными и словарными значениями, но следует интерпретировать на основании значений и концепций, соответствующих техническим аспектам настоящего изобретения, на основании того принципа, что изобретатель способен определять термины соответственно наилучшему объяснению. Следовательно, предложенное здесь описание является только предпочтительным примером в целях иллюстрации и не предназначено для ограничения объема данного изобретения, поэтому следует понимать, что другие эквиваленты и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема данного изобретения.

Настоящее изобретение обеспечивает органический/неорганический композитный разделитель, который включает (а) полиолефиновую пористую подложку, имеющую поры; и (b) пористый активный слой, содержащий смесь неорганических частиц и связующего полимера, которой покрыта, по меньшей мере, одна поверхность полиолефиновой пористой подложки, где данный пористый активный слой имеет силу отслаивания 5 гс/см или выше, и термическая усадка разделителя после его выдерживания при 150°С в течение 1 часа составляет 50% или меньше в машинном направлении (МН) или поперечном направлении (ПН).

В органическом/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения пористый активный слой имеет силу отслаивания 5 гс/см или выше, поэтому пористый активный слой имеет прекрасную устойчивость к отслаиванию, тем самым решая проблему того, что неорганические частицы в пористом активном слое извлекаются при сборке заряженного химического устройства. Кроме того, сила адгезии между пористым активным слоем и полиолефиновой пористой подложкой является большой. Таким образом, хотя батарея перегревается, пористый активный слой и полиолефиновая пористая подложка не разделяются, и термическая усадка полиолефиновой пористой подложки может сдерживаться. То есть, так как органический/неорганический композитный разделитель демонстрирует термическую усадку 50% или меньше в машинном направлении (МН) и в поперечном направлении (ПН), можно предотвратить электрическое короткое замыкание между катодом и анодом. Кроме того, хотя пористая подложка перегревается в электрохимическом устройстве, оба электрода не замыкаются накоротко полностью благодаря пористому активному слою. Даже если происходит короткое замыкание, область короткого замыкания не увеличивается, тем самым улучшая стабильность электрохимического устройства.

В органическом/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения более предпочтительно пористый активный слой имеет силу отслаивания 10 гс/см или выше, и термическая усадка разделителя после его выдерживания при 150°С в течение 1 часа составляет предпочтительно 30% или меньше в машинном направлении (МН) или поперечном направлении (ПН), в аспекте стабильности электрохимического устройства и устойчивости к отслаиванию пористого активного слоя.

В органическом/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения связующий полимер предпочтительно использует смесь первого связующего полимера, имеющего краевой угол к капле воды от 70° до 140°, и второго связующего полимера, имеющего краевой угол к капле воды от 1° до 69°. В настоящем изобретении после того, как образец пленки готовили, используя соответствующий связующий полимер, на него роняли каплю дистиллированной воды, и затем краевой угол, образованный на данной капле воды, составлял 23°. Также, краевой угол к капле воды измеряли, используя модель измерителя краевого угла СА-DT-А (изготовленную Kyowa Kaimen Kagaku KK) в условиях 50% RH. Краевые углы измеряли в двух точках (а именно, в левой и правой точках) каждого из трех образцов пленки, и шесть измеренных величин усредняли и получали краевой угол. Капля дистиллированной воды имела диаметр 2 мм, и величина краевого угла, показанная на измерителе, показывает краевой угол, измеренный через 1 минуту после падения капли дистиллированной воды.

Так как первый и второй связующие полимеры, имеющие различные гидрофильные свойства, используют в виде смеси, чтобы регулировать гидрофильные свойства полимерной смеси, как указано выше, можно получить синергетический эффект в улучшении термической стабильности органического/неорганического композитного разделителя.

Более предпочтительно, первый связующий полимер имеет краевой угол к капле воды от 90° до 110°, а второй связующий полимер имеет краевой угол к капле воды от 20° до 40°. Также, первый связующий полимер и второй связующий полимер предпочтительно смешивают в массовом отношении от 95:5 до 5:95, но не ограничиваясь этим.

Первый связующий полимер, упомянутый выше, может быть любым полимером или смесью, по меньшей мере, двух полимеров, выбранных из группы, состоящей из поливилиденфторида, сополимера поливилиденфторида и гексафторпропилена, сополимера поливилиденфторида и трихлорэтилена, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилацетата, сополимера полиэтилена и винилацетата, полиимида и полиэтиленоксида, но не ограничиваясь ими.

Также, второй связующий полимер предпочтительно может быть полимером или смесью, по меньшей мере, двух полимеров, имеющих, по меньшей мере, одну полярную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы (-ОН), карбоксильной группы (-СООН), группы малеинового ангидрида (-СОООС-), сульфонатной группы (-SO₃H) и пирролидоновой группы (-NCO-). Второй связующий полимер может представлять собой цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу, карбоксилметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полималеиновый ангидрид или поливинилпирролидон.

Кроме того, в органическом/неорганическом композитном разделителе согласно настоящему изобретению количество неорганических частиц на единицу площади пористого активного слоя составляет предпочтительно от 1×10¹⁵ до 1×10³⁰/м², принимая во внимание обычную толщину пористого активного слоя. Если количество неорганических частиц на единицу площади пористого активного слоя меньше, чем 1×10¹⁵, термическая стабильность, полученная с помощью данных неорганических частиц, может ухудшаться. Между тем, если количество неорганических частиц на единицу площади пористого активного слоя более чем 1×10³⁰/м², дисперсия в покрывающем растворе и пригодность к покрытию, требуемые для формирования пористого активного слоя, могут ухудшаться. Также, масса неорганических частиц на единицу площади пористого активного слоя составляет предпочтительно от 5 до 100 г/м².

В органическом/неорганическом композитном разделителе согласно настоящему изобретению неорганические частицы, используемые для образования пористого активного слоя, не ограничиваются конкретно, если они являются электрически химически стабильными. То есть, неорганические частицы, применимые в настоящем изобретении, не ограничиваются конкретно, если реакции окисления или восстановления не протекают в рабочем диапазоне напряжения (например, от 0 до 5 В, основываясь на Li/Li⁺) применяемого электрохимического устройства. В частности, в случае использования неорганических частиц со способностью переноса ионов можно улучшать производительность, увеличивая ионную проводимость в электрохимическом устройстве.

Кроме того, в случае использования неорганических частиц с высокой диэлектрической постоянной она способствует увеличению диссоциации соли электролита, например соли лития, в жидком электролите, тем самым улучшая ионную проводимость электролита.

Вследствие вышеуказанных причин предпочтительно, когда неорганические частицы выбирают из группы, состоящей из неорганических частиц, имеющих диэлектрическую постоянную 5 или выше, предпочтительно 10 или выше, неорганических частиц, имеющих способность переноса ионов лития, или их смесей. Данная неорганическая частица, имеющая диэлектрическую постоянную 5 или выше, представляет собой любую одну неорганическую частицу или смесь, по меньшей мере, двух неорганических частиц, выбранных из группы, состоящей из BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), оксида гафния (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC и TiO₂, но не ограничиваясь ими.

В частности, неорганические частицы, такие как BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT) и оксид гафния (HfO₂), демонстрируют диэлектрическую постоянную 100 или выше и обладают пьезоэлектричеством, так как генерируют заряды, создающие разность потенциалов между обеими поверхностями, когда определенное давление прилагается для их расширения или сокращения, поэтому вышеуказанные неорганические частицы могут предотвращать возникновение внутреннего короткого замыкания обоих электродов, вызванное внешним ударом, и, таким образом, дополнительно улучшают стабильность электрохимического устройства. Кроме того, в случае, когда неорганические частицы с высокой диэлектрической постоянной смешивают с неорганическими частицами, имеющими способность к переносу ионов лития, их синергетический эффект может удваиваться.

В настоящем изобретении неорганические частицы, имеющие способность к переносу ионов лития, означают неорганические частицы, содержащие атомы лития и имеющие функцию движения ионов лития без накопления лития. Неорганические частицы, имеющие способность к переносу ионов лития, могут переносить и перемещать ионы лития благодаря некоторому сорту дефектов, существующих в структуре частиц, поэтому можно улучшать проводимость ионов лития в батарее, а также улучшать производительность батареи. Неорганическая частица, имеющая способность к переносу ионов лития, представляет собой любую одну неорганическую частицу или смесь, по меньшей мере, двух неорганических частиц, выбранных из группы, состоящей из фосфата лития (Li₃PO₄), фосфата лития титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфата лития алюминия титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекла типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), титаната лития лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфата лития германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), нитридов лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), стекла типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) и стекла типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), но не ограничиваются ими.

В органическом/неорганическом композитном разделителе согласно настоящему изобретению размер неорганических частиц в пористом активном слое не ограничивается особо, но предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 10□, если возможно, чтобы формировать покрывающий слой равномерной толщины и обеспечивать подходящую пористость. Если размер частиц меньше чем 0,001□, диспергирующие свойства ухудшаются, поэтому трудно регулировать свойства органического/неорганического композитного разделителя. Если размер частиц превышает 10□, толщина пористого активного слоя увеличивается, что может ухудшать механические свойства. Кроме того, из-за исключительно большого размера пор увеличивается вероятность внутреннего короткого замыкания при заряжении или разряжении батареи.

В органическом/неорганическом композитном разделителе, покрытом пористым активным слоем согласно настоящему изобретению, массовое отношение неорганических частиц и связующего полимера находится в диапазоне от 50:50 до 99:1, более предпочтительно от 70:30 до 95:5. Если массовое отношение органических частиц к связующему полимеру меньше чем 50:50, содержание полимера настолько велико, что термическая стабильность органического/неорганического композитного разделителя может не сильно улучшаться. Кроме того, размер пор и пористость могут снижаться из-за уменьшения промежуточного объема, образованного между неорганическими частицами, тем самым вызывая ухудшение производительности батареи. Если данное массовое отношение превышает 99:1, устойчивость к отслаиванию пористого активного слоя может ослабляться, так как содержание связующего полимера столь мало. Толщина пористого активного слоя, образованного из неорганических частиц и связующего полимера, не ограничивается конкретно, но предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 20□. Также, размер пор и пористость не ограничиваются конкретно, но размер пор предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 10□, а пористость предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 90%. Размер пор и пористость главным образом зависят от размера неорганических частиц. Например, в случае, если неорганические частицы имеют диаметр 1□ или меньше, образованные поры также составляют приблизительно 1□ или меньше. Поры, упомянутые выше, заполняются электролитом позднее, и заполненный электролит играет роль переноса ионов. В случае если размер пор и пористость соответственно меньше чем 0,001□ и 10%, пористый активный слой может действовать в качестве слоя сопротивления. В случае если размер пор и пористость соответственно более чем 10□ и 90%, механические свойства могут ухудшаться.

Органический/неорганический композитный разделитель согласно настоящему изобретению может дополнительно включать другие добавки в качестве компонентов активного слоя в добавление к неорганическим частицам и полимеру.

Кроме того, в органическом/неорганическом композитном разделителе согласно настоящему изобретению полиолефиновая пористая подложка может представлять собой любой тип полиолефиновой пористой подложки, если она обычно применяется в качестве разделителя электрохимического устройства, в частности литиевой вторичной батареи. Например, полиолефиновая пористая подложка может быть мембраной, образованной с использованием любого полиолефинового полимера или смеси, по меньшей мере, двух полиолефиновых полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полибутилена и полипентена. Полиолефиновая пористая подложка предпочтительно имеет толщину от 1 до 100□, хотя не ограничивается этим, а также размер пор и пористость пористой подложки предпочтительно составляют от 0,01 до 50□ и от 10 до 95%, соответственно, хотя не ограничиваются этим.

Далее объясняется способ изготовления органического/неорганического композитного разделителя, покрытого пористым активным слоем согласно настоящему изобретению, основываясь на случае, когда смесь первого и второго связующих полимеров с разными краевыми углами к капле воды используют в качестве примера, но настоящее изобретение не ограничивается этим.

Сначала первый и второй связующие полимеры с упомянутыми краевыми углами к капле воды растворяют в растворителе, получая раствор связующего полимера.

Потом неорганические частицы добавляют к раствору связующего полимера и затем диспергируют в нем. Данный растворитель предпочтительно имеет параметр растворимости, подобный параметру растворимости используемого связующего полимера и низкую точку кипения. Это помогает однородности смеси и легкому удалению растворителя в дальнейшем. Неограничивающий пример применимого растворителя включает ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон (NMP), циклогексан, воду и их смеси. Предпочтительно, когда неорганические частицы измельчают после добавления к раствору связующего полимера. На данном этапе время, требуемое для измельчения, составляет от 1 до 20 часов, и размер измельченных частиц находится в диапазоне предпочтительно от 0,001 до 10□, как упоминается выше. Обычные способы измельчения могут быть использованы, и способ, использующий шаровую мельницу, является особенно предпочтительным.

После этого полиолефиновую пористую подложку покрывают раствором связующего полимера, в котором диспергированы неорганические частицы, в условиях влажности от 10 до 80% и затем сушат.

Чтобы покрывать пористую подложку раствором связующего полимера, в котором диспергированы неорганические частицы, может быть использован обычный способ покрытия, хорошо известный в данной области техники. Например, могут применяться различные способы, такие как покрытие погружением, покрытие окрашиванием, покрытие прокатыванием, точечное покрытие или их комбинации. Кроме того, пористый активный слой может быть образован избирательно на обеих поверхностях или только на одной поверхности пористой подложки.

Органический/неорганический композитный разделитель, изготовленный, как указано выше, может использоваться в качестве разделителя электрохимического устройства, предпочтительно литиевой вторичной батареи. На этом этапе в случае использования гелеобразующего полимера в качестве компонента связующего полимера, когда пропитывают жидким электролитом после сборки батареи с применением данного разделителя, введенный электролит и полимер могут реагировать и затем образовывать гель, формируя гелеобразный органический/неорганический композитный электролит.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает электрохимическое устройство, которое включает (а) катод; (b) анод; (с) органический/неорганический композитный разделитель, расположенный между катодом и анодом и покрытый вышеуказанным пористым активным слоем; и (d) электролит.

Данное электрохимическое устройство может быть любым устройством, в котором могут протекать электрохимические реакции, и конкретный пример электрохимических устройств включает все виды первичных батарей, вторичных батарей, топливных элементов, солнечных элементов или конденсаторов. В частности, среди вторичных батарей предпочтительны литиевые вторичные батареи, включая литий-металлическую вторичную батарею, литий-ионную вторичную батарею, литиевую полимерную вторичную батарею или литий-ионную полимерную вторичную батарею.

Данное электрохимическое устройство может быть изготовлено согласно обычным способам, хорошо известным в данной области техники. В качестве одного варианта осуществления способа изготовления электрохимического устройства электрохимическое устройство может изготавливаться путем расположения вышеуказанного органического/неорганического композитного разделителя между катодом и анодом и введения в него раствора электролита.

Нет специального ограничения на электроды, которые могут быть использованы вместе с органическим/неорганическим композитным разделителем настоящего изобретения, и данные электроды могут изготавливаться путем осаждения активных материалов электрода на токосъемнике согласно одному из обычных способов, хорошо известных в данной области техники. Среди активных материалов электрода неограничивающий пример активных материалов катода может включать любые обычные активные материалы катода, применяемые в настоящее время в катоде обычного электрохимического устройства. В частности, оксиды лития марганца, оксиды лития кобальта, оксиды лития никеля, оксиды лития железа или смешанные из них оксиды лития являются предпочтительными в качестве активных материалов катода. Также, неограничивающий пример активных материалов анода может включать любые обычные активные материалы анода, применяемые в настоящее время в аноде обычного электрохимического устройства. В частности, интеркалированные литием материалы, такие как металлический литий, сплавы лития, углерод, нефтяной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродистые материалы, являются предпочтительными в качестве активных материалов анода. Неограничивающий пример катодного токосъемника включает фольгу, образованную из алюминия, никеля или их комбинаций. Неограничивающий пример анодного токосъемника включает фольгу, образованную из меди, золота, никеля, сплавов меди или их комбинаций.

Раствор электролита, который может быть использован в настоящем изобретении, включает соль, выраженную формулой А⁺В^-, где А⁺ обозначает катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их комбинаций, а В^- обозначает содержащийся в соли анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- и их комбинаций. Соль может растворяться или диссоциировать в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, N-метил-2-пирролидона (NMP), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (γ-бутиролактон) и их смесей. Однако раствор электролита, который может быть использован в настоящем изобретении, не ограничивается вышеуказанными примерами.

Более конкретно, раствор электролита может вводиться на подходящем этапе во время способа изготовления батареи согласно способу изготовления и желаемым свойствам конечного продукта. Другими словами, раствор электролита может вводиться перед тем, как батарея собрана, или во время конечного этапа способа сборки батареи.

Чтобы применять органический/неорганический композитный разделитель согласно настоящему изобретению к батарее, способ укладывания (или наслаивания) или способ свертывания могут быть использованы в добавление к способу наматывания, который является наиболее обычно применяемым. Органический/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения имеет прекрасную устойчивость к отслаиванию, поэтому неорганическим частицам нелегко извлекаться во время процесса сборки батареи.

Способ выполнения изобретения

Далее различные предпочтительные примеры настоящего изобретения будут описаны подробно для лучшего понимания. Однако данные примеры настоящего изобретения могут быть модифицированы различными способами, и их не следует понимать как ограничивающие объем данного изобретения. Примеры настоящего изобретения даны только для лучшего понимания изобретения специалистами в данной области техники.

Пример 1

Приготовление органического/неорганического [(ПВдФ-ГФП/цианоэтилполивиниловый спирт)/Al ₂ O ₃ ] композитного разделителя

5% масс. сополимера поливинилиденфторида и гексафторпропилена (ПВдФ-ГФП, краевой угол к капле воды составляет 100°) и 5% масс. цианоэтилполивинилового спирта (краевой угол к капле воды составляет 30°) соответственно добавляли к ацетону и растворяли при 50°С в течение приблизительно 12 часов, получая раствор связующего полимера. Порошок Al₂O₃ добавляли к приготовленному раствору связующего полимера при массовом отношении полимерная смесь/Al₂O₃=10/90, и затем порошок Al₂O₃ измельчали и диспергировали в течение 12 часов или более путем шарового измельчения, получая суспензию. В приготовленной суспензии диаметр Al₂O₃ можно регулировать согласно размеру (или диаметру) используемых шариков и времени шарового измельчения, но в данном примере 1 порошок Al₂O₃ измельчали до приблизительно 400 нм, получая суспензию. Приготовленную суспензию использовали для покрытия полиэтиленового разделителя (имеющего пористость 45%) с толщиной 16□ путем покрытия погружением, и толщину покрытия доводили до приблизительно 4□ на одной поверхности разделителя. Размер пор в пористом активном слое, образованном на полиэтиленовом разделителе, был порядка 0,5□, а пористость была 58%. Масса пористого активного слоя была приблизительно 16 г/м² на единицу площади, и количество только неорганических частиц в пористом активном слое оценивали как приблизительно 5×10¹⁹/м², рассматривая размер (400 нм) и плотность (4,123 г/см³) неорганических частиц.

Пример 2

Органический/неорганический [(ПВдФ-CTFE/цианоэтилполивиниловый спирт)/Al₂O₃] композитный разделитель готовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что сополимер поливинилиденфторида и трихлорэтилена (ПВдФ-CTFE, краевой угол к капле воды составляет 95°) использовали вместо ПВдФ-ГФП.

Пример 3

Органический/неорганический [(ПВдФ-ГФП/цианоэтилполивиниловый спирт)/BaTiO₃] композитный разделитель готовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что порошок BaTiO₃ использовали вместо порошка Al₂O₃. Активный слой имел массу приблизительно 22 г/м², и количество только неорганических частиц в активном слое оценивали как приблизительно 4×10¹⁹/м², рассматривая размер (400 нм) и плотность (5,7 г/см³) неорганических частиц.

Сравнительный пример 1

Полиэтиленовый (ПЭ) разделитель, не покрытый пористым активным слоем, выбирали в качестве сравнительного примера 1.

Сравнительный пример 2

Органический/неорганический [ПВдФ-ГФП/Al₂O₃] композитный разделитель готовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что цианоэтилполивиниловый спирт не использовали, но использовали связующий полимер, образованный только из ПВдФ-ГФП.

Сравнительный пример 3

Органический/неорганический [(ПВдФ-ГФП/ПВдФ-CTFE)/Al₂O₃] композитный разделитель готовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что ПВдФ-CTFE использовали вместо цианоэтилполивинилового спирта, и, таким образом, использовали связующий полимер, образованный из ПВдФ-ГФП и ПВдФ-CTFE.

Сравнительный пример 4

Органический/неорганический [ПВдФ-ГФП/Al₂O₃] композитный разделитель готовили таким же путем, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что содержание ПВдФ-ГФП увеличивали до 50% масс. (ПВдФ-ГФП/Al₂O₃ = 50/50).

Анализ свойств органического/неорганического композитного пористого разделителя

Чтобы измерить термическую усадку разделителей, приготовленных согласно примерам 1-3 и сравнительным примерам 1-4, эксперименты проводили таким образом, что соответствующий разделитель сохраняли в сушильном шкафу, нагретом до 150°С, в течение 1 часа и затем извлекали. В качестве тестируемого образца использовали органический/неорганический [(ПВдФ-ГФП/цианоэтилполивиниловый спирт)/Al₂O₃] композитный разделитель, приготовленный согласно примеру 1, и разделители из сравнительных примеров 1-3 использовали в качестве контрольной группы.

Обнаружили, что разделитель из примера 1 показал термическую усадку приблизительно 20% в ПН и МН направлениях, следовательно, он дает прекрасный эффект сдерживания термической усадки (см. фиг.1а).

Между тем, полиэтиленовый разделитель из сравнительного примера 1, в который не вводили покрывающий слой, показывает очень большую термическую усадку приблизительно 90% (см. фиг.1b), а разделители из примеров 2 и 3 показывают термическую усадку приблизительно 60% (см. фиг.1с и 1d), которая лучше, чем усадка в сравнительном примере 1, но все еще довольно высокая. Кроме того, разделитель сравнительного примера 4 показывает устойчивость к отслаиванию, лучшую, чем в сравнительных примерах 2 и 3, но показывает ухудшенный эффект сдерживания термической усадки (см. фиг.1е), и причиной этого считается то, что содержание неорганических частиц существенно снижено относительно содержания связующего полимера.

Между тем, чтобы определить устойчивость к отслаиванию пористого активного слоя, которым покрывали органические/неорганические композитные разделители согласно данным примерам и сравнительным примерам, проводили следующий тест. Термин «сила отслаивания пористого активного слоя», применяемый здесь, означает силу отслаивания, измеренную согласно следующему тесту.

Органические/неорганические композитные разделители вариантов осуществления 1-3 и сравнительных примеров 2-4, соответственно, крепко прикрепляли к стеклянной пластине, используя прозрачную двустороннюю ленту (3М). В этот момент тестируемый кусок имел ширину 1,5 см и длину от 6 до 8 см. Затем силу, требуемую для отделения пористого активного слоя от пленки основы, измеряли, используя устройство измерения силы растяжения (UTM, LLOYD LF PLUS), как показано на фиг.2, чтобы определить силу отслаивания пористого активного слоя. Термические усадки разделителя из данных примеров и сравнительных примеров и силы отслаивания пористых активных слоев, измеренные, как указано выше, приведены в следующей таблице 1.

Таблица 1   Термическая усадка [%] (после хранения 150°С/1 час) Сила отслаивания [гс/см] Пример 1 ~20 28 Пример 2 ~20 31 Пример 3 ~20 25 Сравнительный пример 1 ~90 - Сравнительный пример 2 ~60 2 Сравнительный пример 3 ~60 3 Сравнительный пример 4 ~70 22

Промышленная применимость

Как описано выше, органический/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения предотвращает проблему того, что неорганические частицы в пористом активном слое извлекаются во время процесса сборки электрохимического устройства, хотя содержание неорганических частиц, содержащихся в пористом покрывающем слое, существенно выше определенного уровня. Кроме того, так как сила адгезии между пористым активным слоем и полиолефиновой пористой подложкой велика, термическая усадка электрохимического устройства сдерживается, когда электрохимическое устройство перегревается, тем самым предотвращая электрическое короткое замыкание между катодом и анодом. Соответственно, стабильность данного электрохимического устройства сильно улучшается.

В частности, если пористый активный слой образуется с использованием двух типов связующих полимеров, имеющих заданные краевые углы к капле воды, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, можно получить синергетический эффект в улучшении термической стабильности органического/неорганического композитного полимера.

Изобретение относится к разделителю электрохимического устройства. Техническим результатом изобретения является предотвращение электрического короткого замыкания между электродами. Согласно изобретению органический/неорганический композитный разделитель включает (а) полиолефиновую пористую подложку, имеющую поры; и (b) пористый активный слой, содержащий смесь неорганических частиц и связующего полимера, которым покрыта, по меньшей мере, одна поверхность полиолефиновой пористой подложки, где данный пористый активный слой имеет силу отслаивания 5 гс/см или выше, и термическая усадка разделителя после его выдерживания при 150°С в течение 1 часа составляет 50% или меньше в машинном направлении (МН) или в поперечном направлении (ПН). 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл, 4 пр.

1. Органический/неорганический композитный разделитель, содержащий
(a) полиолефиновую пористую подложку, имеющую поры; и
(b) пористый активный слой, содержащий смесь неорганических частиц и связующего полимера, которым покрыта, по меньшей мере, одна поверхность полиолефиновой пористой подложки, где данный пористый активный слой имеет силу отслаивания 5 гс/см или выше и термическая усадка разделителя после его выдерживания при 150°С в течение 1 ч составляет 50% или менее в машинном направлении (МН) или в поперечном направлении (ПН).

2. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором пористый активный слой имеет силу отслаивания 10 гс/см или выше и термическая усадка разделителя после его выдерживания при 150°С в течение 1 ч составляет 30% или менее в машинном направлении (МН) или в поперечном направлении (ПН).

3. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором связующий полимер представляет собой смесь первого связующего полимера, имеющего краевой угол с каплей воды от 70° до 140°, и второго связующего полимера, имеющего краевой угол с каплей воды от 1° до 69°.

4. Органический/неорганический композитный разделитель по п.3, в котором первый связующий полимер имеет краевой угол с каплей воды от 90° до 110°, а второй связующий полимер имеет краевой угол с каплей воды от 20° до 40°.

5. Органический/неорганический композитный разделитель по п.3, в котором первый связующий полимер и второй связующий полимер смешаны в массовом отношении от 95:5 до 5:95.

6. Органический/неорганический композитный разделитель по п.3, в котором первый связующий полимер является любым полимером или смесью, по меньшей мере, двух полимеров, выбранных из группы, состоящей из поливилиденфторида, сополимера поливилиденфторида и гексафторпропилена, сополимера поливилиденфторида и трихлорэтилена, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилацетата, сополимера полиэтилена и винилацетата, полиимида и полиэтиленоксида.

7. Органический/неорганический композитный разделитель по п.3, в котором второй связующий полимер имеет, по меньшей мере, одну полярную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы (-ОН), карбоксильной группы (-СООН), группы малеинового ангидрида (-СОООС-), сульфонатной группы (-SO₃Н) и пирролидоновой группы (-NCO-).

8. Органический/неорганический композитный разделитель по п.7, в котором второй связующий полимер является любым полимером или смесью, по меньшей мере, двух полимеров, выбранных из группы, состоящей из цианоэтилпуллулана, цианоэтилполивинилового спирта, цианоэтилцеллюлозы, цианоэтилсахарозы, карбоксилметилцеллюлозы, поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полималеинового ангидрида и поливинилпирролидона.

9. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором количество неорганических частиц на единицу площади пористого активного слоя составляет от 1×10¹⁵ до 1×10³⁰/м².

10. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором масса неорганических частиц на единицу площади пористого активного слоя составляет от 5 до 100 г/м².

11. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором размер неорганических частиц составляет от 0,001 до

12. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором неорганические частицы выбраны из группы, состоящей из неорганических частиц, имеющих диэлектрическую постоянную 5 или выше, неорганических частиц, имеющих литиевую ионную проводимость, или их смесей.

13. Органический/неорганический композитный разделитель по п.12, в котором неорганическая частица, имеющая диэлектрическую постоянную 5 или выше, представляет собой любую одну неорганическую частицу или смесь, по меньшей мере, двух неорганических частиц, выбранных из группы, состоящей из ВаТiO₃, Рb(Zr,Тi)О₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), оксида гафния (НfO₂), SrТiO₃, SnO₂, СеO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Аl₂О₃, SiC и TiO₂.

14. Органический/неорганический композитный разделитель по п.13, в котором неорганическая частица, имеющая диэлектрическую постоянную 5 или выше, представляет собой любую одну пьезоэлектрическую неорганическую частицу или смесь, по меньшей мере, двух пьезоэлектрических неорганических частиц, выбранных из группы, состоящей из ВаТiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT) и оксида гафния (НfO₂).

15. Органический/неорганический композитный разделитель по п.12, в котором неорганическая частица, имеющая литиевую ионную проводимость, представляет собой любую одну неорганическую частицу или смесь, по меньшей мере, двух неорганических частиц, выбранных из группы, состоящей из фосфата лития (Li₃РO₄), фосфата лития титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфата лития алюминия титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекла типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), титаната лития лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфата лития германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<l, 0<w<5), нитридов лития (Li_xN_y, 0,х<4, 0<y<2), стекла типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) и стекла типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7).

16. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором неорганические частицы и связующий полимер смешаны в массовом отношении от 50:50 до 99:1.

17. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором пористый активный слой имеет толщину от 0,001 до размер пор от 0,001 до и пористость от 10 до 90%.

18. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором полиолефиновая пористая подложка имеет толщину от 1 до размер пор от 0,01 до и пористость от 10 до 95%.

19. Органический/неорганический композитный разделитель по п.1, в котором полиолефиновая пористая подложка образована с использованием любого одного полимера или смеси, по меньшей мере, двух полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полибутилена и полипентена.

20. Электрохимическое устройство, включающее катод, анод, разделитель и электролит, в котором данный разделитель представляет собой органический/неорганический композитный разделитель, определенный в любом из пп.1-19.

21. Электрохимическое устройство по п.20, где данное электрохимическое устройство представляет собой литиевую вторичную батарею.