ОРГАНИЧЕСКО/НЕОРГАНИЧЕСКИЙ КОМПОЗИТНЫЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬ, ИМЕЮЩИЙ ГРАДИЕНТ МОРФОЛОГИИ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СОДЕРЖАЩЕЕ ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО Российский патент 2010 года по МПК H01M2/14 

Область техники

Настоящее изобретение касается разделителя электрохимического устройства, такого как литиевая вторичная батарея, способа его изготовления и содержащего его электрохимического устройства, и, более конкретно, органическо/неорганического композитного разделителя, в котором пористый активный слой покрыт смесью неорганического материала и полимера на поверхности пористой подложки, способа его изготовления и содержащего его электрохимического устройства.

Уровень техники

В последнее время возник увеличивающийся интерес к технологии аккумулирования энергии. Батареи широко применяются в качестве источников энергии в областях сотовых телефонов, записывающих видеокамер, ноутбуков, ПК и электромобилей, приводя к интенсивным исследованиям и развитию в данных областях. В этой связи электрохимические устройства являются одним из объектов огромного интереса. В частности, разработка перезаряжаемых вторичных батарей является центром внимания. Недавно исследования и разработка нового электрода и новой батареи, которые могут улучшить плотность емкости и удельную энергию, интенсивно проводились в области вторичных батарей.

Среди применяемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, разработанные в начале 1990-х, имеют более высокое действующее напряжение и гораздо более высокую плотность энергии, чем аналогичные параметры обычных батарей, использующих водные растворы электролита (таких как Ni-MH батареи, Ni-Cd батареи, H₂SO₄-Pb батареи и др.). По этим причинам преимущественно используют литиевые вторичные батареи. Однако такая литиевая вторичная батарея имеет те недостатки, что органические электролиты, используемые в ней, могут вызывать проблемы, связанные с безопасностью, приводя к воспламенению и взрыву данных батарей, и что способы изготовления такой батареи сложны.

В последнее время ионно-литиевые полимерные батареи рассматриваются как одни из батарей следующего поколения, так как вышеуказанные недостатки ионно-литиевых батарей были решены. Однако ионно-литиевые полимерные батареи имеют относительно меньшую емкость батареи, чем емкость ионно-литиевых батарей, и недостаточную разряжаемую емкость при низкой температуре, и, следовательно, эти недостатки ионно-литиевых полимерных батарей необходимо разрешить.

Такая батарея была изготовлена во многих компаниях, и стабильность батареи имеет разные фазы в ионно-литиевых полимерных батареях. Соответственно важно определять и гарантировать стабильность ионно-литиевых полимерных батарей. Прежде всего необходимо, чтобы нарушения работы батарей не приводили к опасности для пользователей. Для этой цели требования к безопасности строго регулируют воспламенение и взрыв в батареях.

Чтобы решить связанную с безопасностью проблему вышеуказанных батарей, был предложен органическо/неорганический композитный разделитель, имеющий пористый активный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной поверхности пористой подложки, имеющей поры, смесью неорганических частиц и связующего полимера. Пористый активный слой, образованный из этого обычного органическо/неорганического композитного разделителя, демонстрирует однородную морфологию композиции в направлении толщины, как показано на фиг.2В и 3В. Однако, если электрохимическое устройство оборудовано органическо/неорганическим композитным разделителем, оно имеет тот недостаток, что неорганические частицы в пористом активном слое отделяются, и параметры слоистости в направлении электродов ухудшаются во время процесса скручивания и т.д. Если содержание связующего полимера в пористом активном слое увеличивают, чтобы разрешить вышеуказанные недостатки, свойства, такие как устойчивость к отслаиванию и царапанию, характеристики слоистости в направлении электродов и т.д. в способе сборки электрохимического устройства, могут быть заметно улучшены, но пористость в пористом активном слое снижается, так как неорганические частицы присутствуют с относительно низким содержанием, что приводит к ухудшению производительности электрохимического устройства, а безопасность разделителя также снижается из-за введения пористого активного слоя.

Описание изобретения

Настоящее изобретение разработано, чтобы решить проблемы предшествующего уровня техники, и поэтому первой задачей изобретения является получение органическо/неорганического композитного разделителя, способного улучшать характеристики способа сборки электрохимического устройства без какого-либо увеличения содержания связующего полимера, так что пористый активный слой, который покрывается, по меньшей мере, на поверхности органическо/неорганическим композитным разделителем, сохраняет достаточную пористость, способ его изготовления и содержащее его электрохимическое устройство.

Настоящее изобретение разработано, чтобы решить проблемы предшествующего уровня техники, и поэтому второй задачей изобретения является предоставление способа изготовления органическо/неорганического композитного разделителя, имеющего характеристики, описанные в первой задаче, посредством только единственного способа покрытия.

Чтобы выполнить первую задачу, настоящее изобретение предлагает органическо/неорганический композитный разделитель, включающий (а) пористую подложку, имеющую поры, и (b) пористый активный слой, содержащий смесь неорганических частиц и связующего полимера, которым покрывается, по меньшей мере, одна поверхность пористой подложки, где пористый активный слой проявляет неоднородность морфологии состава в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя, способ его изготовления и электрохимическое устройство, содержащее данный органическо/неорганический композитный разделитель.

Вышеуказанный органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может усиливать устойчивость к отслаиванию и царапанию пористого активного слоя и улучшать характеристики наслаивания на электроды путем нанесения пористого активного слоя на пористую подложку, имеющую поры, причем пористый активный слой имеет неоднородность морфологии в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностном слое, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри поверхностного слоя. Соответственно стабильность и производительность батареи могут быть одновременно улучшены, так как отсоединение неорганических частиц от пористого активного слоя может быть снижено в способе сборки данного электрохимического устройства.

В органическо/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения первый связующий полимер предпочтительно используют в качестве связующего полимера, причем первый связующий полимер содержит одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата. Такой первый связующий полимер включает цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу и т.д.

В органическо/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения второй связующий полимер, имеющий параметр растворимости от 17 до 27 МПа^1/2, предпочтительно используют в качестве связующего полимера вместе с вышеуказанным связующим полимером для электрохимической стабильности пористого покрывающего слоя. Такой второй связующий полимер включает поливинилиденфторид-со-гексафторпропилен, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиэтилен-со-винилацетат, полиимид, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы, ацетат пропионат целлюлозы и др.

Чтобы выполнить вторую задачу, настоящее изобретение предлагает способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя, включая пористый активный слой, причем данный способ включает (S1) приготовление раствора первого связующего полимера, содержащего одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата; (S2) добавление неорганических частиц к данному раствору первого связующего полимера, и диспергирование данных неорганических частиц в растворе первого связующего полимера; (S3) покрытие раствором первого связующего полимера, содержащего диспергированные в нем неорганические частицы, пленки, и сушка покрытой пленки, где пористый активный слой демонстрирует неоднородность морфологии в направлении толщины, где количественное отношение первый связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение первый связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя.

В способе изготовления органическо/неорганического композитного разделителя настоящего изобретения второй связующий полимер, имеющий параметр растворимости от 17 до 27 МПа^1/2, предпочтительно дополнительно растворяют в растворе первого связующего полимера для электрохимической стабильности пористого покрывающего слоя.

Краткое описание чертежей

Эти и другие признаки, аспекты и преимущества предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения будут полнее описаны в последующем подробном описании с рассмотрением сопровождающих чертежей. В данных чертежах

фиг.1 представляет собой диаграмму, показывающую вид в разрезе органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению и схематический вид активного слоя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины.

Фиг.2 представляет собой фотографию, полученную сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), показывающую органическо/неорганический композитный разделитель. Здесь фиг.2А представляет собой увеличенную фотографию, показывающую поверхность пористого активного слоя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины, приготовленного в примере 1, а фиг.2В представляет собой увеличенную фотографию, показывающую поверхность обычного пористого активного слоя.

Фиг.3 представляет собой фотографию, полученную сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), показывающую органическо/неорганический композитный разделитель. Здесь фиг.3А представляет собой увеличенную фотографию, показывающую поверхность пористого активного слоя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины, приготовленного в примере 1, а фиг.3В представляет собой увеличенную фотографию, показывающую поверхность обычного пористого активного слоя.

Фиг.4А представляет собой фотографию, показывающую характеристику отслаивания в поверхности органическо/неорганического композитного разделителя, приготовленного в примере 1, где органическо/неорганический композитный разделитель имеет пористый активный слой, образованный на нем, причем пористый активный слой имеет неоднородность морфологии в направлении толщины, а фиг.4В представляет собой фотографию, показывающую характеристику отслаивания в поверхности обычного органическо/неорганического композитного разделителя, где органическо/неорганический композитный разделитель имеет композитный покрывающий слой, образованный на нем, причем композитный покрывающий слой образован из неорганического материала и полимера.

Фиг.5 представляет собой фотографию, полученную после того, как органическо/неорганический композитный разделитель, приготовленный в примере 1, наслаивали на электрод, где органическо/неорганический композитный разделитель имеет пористый активный слой, образованный на нем, причем пористый активный слой имеет неоднородность морфологии в направлении толщины.

Лучшие способы осуществления данного изобретения

Далее будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи. Перед изложением необходимо понимать, что термины, используемые в данном описании и формуле изобретения, не должны толковаться как ограниченные общими или словарными значениями, но должны интерпретироваться на основе значений и понятий, соответствующих техническим аспектам настоящего изобретения, основываясь на том принципе, что изобретателю позволяется определять термины согласно наилучшему объяснению. Следовательно, предложенное здесь описание представляет собой только предпочтительный пример только с целью иллюстрации, не предназначенный для ограничения области изобретения, поэтому следует понимать, что другие эквиваленты и модификации могут быть сделаны в нем без отклонения от сущности и объема данного изобретения.

В отличие от обычных композитных разделителей, таких как полиолефиновый разделитель, имеющий пористый активный слой, где пористый активный слой имеет однородную морфологию в направлении толщины, который просто формируют на пористой подложке, настоящее изобретение обеспечивает органическо/неорганический композитный разделитель, включающий пористый активный слой, имеющий неоднородность количественной морфологии в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя.

1) Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения включает пористую подложку 1 и пористый активный слой 3, образованный на, по меньшей мере, одной поверхности пористой подложки 1, где пористый активный слой 3 включает полимер 5 и неорганические частицы 9, причем количественное отношение полимера 5 и неорганических частиц 9 меняется в направлении толщины, как показано на фиг.1. Соответственно органическо/неорганический композитный разделитель имеет увеличенную устойчивость к внешним воздействиям, такую как устойчивость к отслаиванию, устойчивость к царапанию и т.д., и улучшенные характеристики наслаивания на электроды благодаря адгезионным параметрам полимера, присутствующего в большом количестве на поверхности активного слоя. Следовательно, органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может демонстрировать очень хорошие показатели в способе сборки батареи, таком как способ наматывания, способ наслаивания и т.д. (см. фиг.4А). Также органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может иметь отличную ионную проводимость, так как неоднородность морфологии в направлении толщины позволяет увеличивать пористость активного слоя от его поверхности к внутренней части, тем самым обеспечивая улучшенную производительность батареи.

2) Также полное внутреннее короткое замыкание между электродами происходит с трудом из-за присутствия органическо/неорганического композитного пористого активного слоя, даже если пористая подложка пробита внутри батареи, и область короткого замыкания не увеличивается дополнительно, если явление короткого замыкания возникает в батарее, приводя к улучшению безопасности батареи.

В тексте настоящего изобретения выражение "неоднородность морфологии в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя" следует понимать, включая все аспекты, если органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения образован так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее на поверхности пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее ниже (внутри) поверхности пористого активного слоя. Например, согласно данному выражению, оно означает, что органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения включает все пористые активные слои, включая пористый активный слой, образованный так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы линейно уменьшается в направлении от поверхности пористого активного слоя к пористой подложке; пористый активный слой, образованный так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы нелинейно уменьшается в направлении от поверхности пористого активного слоя к пористой подложке; пористый активный слой, образованный так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы не непрерывно уменьшается в направлении от поверхности пористого активного слоя к пористой подложке и т.д.

В настоящем изобретении количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы также определяется в расчете на всю поверхностную область пористого активного слоя, так как связующая смола, присутствующая в поверхностной области пористого активного слоя, может быть отчасти неоднородно смешана с неорганическими частицами.

Одним из основных компонентов органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению являются неорганические частицы, обычно применяемые в данной области техники. Данные неорганические частицы являются основными компонентами, используемыми для изготовления конечного органическо/неорганического композитного разделителя, и служат для образования микропор благодаря присутствию промежуточных объемов между неорганическими частицами. Также неорганические частицы служат в качестве разновидности распорки, способной поддерживать физическую форму покрывающего слоя.

Неорганические частицы, используемые в органическо/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения, стабильны в электрохимическом отношении, но настоящее изобретение специально не ограничивается этим. Т.е. неорганические частицы, которые могут применяться в настоящем изобретении, не ограничиваются, если реакции окисления и/или восстановления не протекают в рабочем диапазоне напряжения (например, 0~5 В в Li/Li⁺ батарее) применяемой батареи. В частности, неорганические частицы, имеющие ионную проводимость, могут улучшать производительность органическо/неорганического композитного разделителя путем увеличения ионной проводимости в электрохимическом устройстве.

Кроме того, когда применяются неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную, они могут участвовать в увеличении степени диссоциации соли электролита в жидком электролите, такой как соль лития, тем самым улучшая ионную проводимость электролита.

По указанным выше причинам неорганические частицы предпочтительно включают неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную 5 или больше и более предпочтительно 10 или больше, неорганические частицы, имеющие литиевую проводимость, или их смеси. Неограничивающий пример неорганических частиц, имеющих диэлектрическую постоянную 5 или больше, включает BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (СЦТ), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (СЛЦТ), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (СМН-СТ), оксид гафния (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC или их смеси.

В частности, вышеописанные неорганические частицы, например, BaTiO₃, Pb(Zr, Ti)O₃ (СЦТ), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (СЛЦТ), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (СМН-СТ) и оксид гафния (HfO₂), имеют диэлектрическую постоянную 100 или больше. Данные неорганические частицы также обладают пьезоэлектричеством, так что электрический потенциал между обеими поверхностями может генерироваться в присутствии генерированных зарядов, когда прикладывают давление свыше критического уровня. Поэтому данные неорганические частицы могут предотвращать короткое замыкание между обоими электродами, тем самым участвуя в улучшении безопасности батареи. Кроме того, когда такие неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную, смешивают с неорганическими частицами, имеющими литиевую ионную проводимость, могут получаться синергические эффекты.

Применяемое здесь выражение "неорганические частицы, имеющие литиевую ионную проводимость" обозначает неорганические частицы, содержащие ионы лития и обладающие способностью переноса ионов лития без накопления лития. Неорганические частицы, имеющие литиевую ионную проводимость, могут проводить и перемещать ионы лития благодаря дефектам в структуре их частицы, и, таким образом, могут улучшать литиевую ионную проводимость и способствовать улучшению производительности батареи. Неограничивающий пример таких неорганических частиц, имеющих литиевую ионную проводимость, включает фосфат лития (Li₃PO₄), фосфат лития и титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфат лития, алюминия и титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, титанат лития и лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат лития и германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такого как Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N, стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅ или их смеси.

Микропоры могут быть образованы путем подгонки размеров и содержания неорганических частиц и содержания связующего полимера как компонентов органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению. Также размер пор и пористость микропор могут быть подстроены.

Хотя нет конкретного ограничения в размере неорганических частиц, неорганические частицы предпочтительно имеют размер 0,001-10 мкм с целью формирования покрывающего слоя, имеющего однородную толщину и обеспечивающего надлежащую пористость. Если размер меньше, чем 0,001 мкм, физические свойства пористого активного слоя нельзя легко регулировать, так как неорганические частицы имеют плохую диспергируемость. Если размер больше, чем 10 мкм, полученный пористый активный слой имеет увеличенную толщину, приводящую к нарушению механических свойств. Кроме того, такие исключительно большие поры могут увеличивать возможность возникновения внутреннего короткого замыкания во время повторяющихся циклов заряда/разряда.

В качестве одного из основных компонентов органическо/неорганического композитного разделителя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины, согласно настоящему изобретению первый связующий полимер предпочтительно используется в качестве связующего полимера, причем первый связующий полимер включает одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата. Более предпочтительно первые связующие полимеры, содержащие одновременно гидроксильную группу и цианогруппу, такие как цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлоза, цианоэтилсахароза, используют по отдельности или в их комбинации. Если используется покрывающий раствор, использующий первый связующий полимер, имеющий две предварительно заданные функциональные группы, органическо/неорганический композитный разделитель, имеющий неоднородность морфологии в направлении толщины, легко образуется посредством только одного покрытия путем регулирования инверсии фазы, и сила когезии между неорганическими частицами, сила адгезии между пористым активным слоем и пористой подложкой, и параметры наслаивания в направлении электродов дополнительно улучшаются.

В способе изготовления батареи одной из очень важных характеристик является, в частности, наслаивание на электроды пористого активного слоя, образованного в органическо/неорганическом композитном разделителе. Характеристику наслаивания на электроды определяют путем измерения силы адгезии между разделителями, а именно силу адгезии между двумя разделителями после того, как один разделитель пристает к другому разделителю при 100°С при давлении 5,0 кгс/см². Пористый активный слой, образованный в органическо/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения при вышеуказанных условиях, предпочтительно имеет силу адгезии 5 гс/см или больше.

Также несущественно применять связующий полимер, имеющий ионную проводимость, применяемую в пористом активном слое, имеющем неоднородность морфологии в направлении толщины, настоящего изобретения. Однако когда связующий полимер имеет ионную проводимость, она может дополнительно улучшать производительность электрохимического устройства. Поэтому связующий полимер предпочтительно имеет диэлектрическую постоянную как можно выше. Так как степень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической постоянной растворителя, применяемого в электролите, полимер, имеющий более высокую диэлектрическую постоянную, может увеличивать степень диссоциации соли в электролите, используемом в настоящем изобретении. Диэлектрическая постоянная полимера может меняться от 1,0 до 100 (измеренная при частоте 1 кГц) и предпочтительно составляет 10 или больше.

Также вышеуказанный первый связующий полимер предпочтительно используют в комбинации со вторым связующим полимером, имеющим параметр растворимости от 17 до 27 Па^1/2, для электрохимической безопасности пористого покрывающего слоя. Такой второй связующий полимер включает полимеры, имеющие функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из галогена, акрилата, ацетата и цианида. Более конкретно, пример второго связующего полимера включает поливинилиденфторид-со-гексафторпропилен, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиэтилен-со-винилацетат, полиимид, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы, ацетат пропионат целлюлозы и др.

Если первый связующий полимер и второй связующий полимер используют вместе в пористом активном слое, имеющем неоднородность морфологии в направлении толщины, согласно настоящему изобретению количественное отношение первый связующий полимер:второй связующий полимер меняется от 0,1:99,9 до 99,9:0,1, и более предпочтительно от 20,0:80,0 до 80,0:20,0.

Нет особого ограничения на соотношение смешивания неорганических частиц и связующего полимера. Однако соотношение смешивания неорганических частиц и связующего полимера предпочтительно меняется от 10:90 до 99:1 и более предпочтительно меняется от 50:50 до 99:1. Если содержание неорганических частиц меньше чем 10 частей по массе, промежуточные объемы, образующиеся между неорганическими частицами, могут уменьшаться из-за присутствия избыточно большого количества полимера, тем самым снижая размер пор и пористость покрывающего слоя, приводя к снижению производительности батареи. Если содержание неорганических частиц больше чем 99 частей по массе, слишком низкое содержание полимера может вызывать ослабление адгезии среди неорганических частиц, приводя к снижению механических свойств в полученном органическо/неорганическом композитном разделителе.

Нет особого ограничения на толщину активного слоя, образованного из неорганических частиц и связующего полимера, но активный слой предпочтительно имеет толщину от 0,01 до 100 мкм. Также нет особых ограничений на размер пор и пористость активного слоя, но активный слой предпочтительно имеет размер пор от 0,001 до 10 мкм и пористость от 5 до 95%. Активный слой служит в качестве изолирующего слоя, если размер пор и пористость активного слоя меньше чем 0,001 мкм и 5% соответственно, тогда как трудно поддерживать механические свойства активного слоя, если размер пор и пористость активного слоя больше чем 150 мкм и 95% соответственно.

Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения дополнительно может включать другие добавки в добавление к неорганическим частицам и полимеру в качестве компонентов активного слоя.

Нет особых ограничений в выборе пористой подложки, включающей активный слой, имеющий неоднородную количественную морфологию, согласно настоящему изобретению, пока она включает пористую подложку, имеющую поры. Неограничивающий пример пористой подложки включает полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, сложный полиэфир, полиацеталь, полиамид, поликарбонат, полиимид, простой полиэфирэфиркетон, простой полиэфирсульфон, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтиленнафталин, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой, полипропилен и их смеси, и другие теплостойкие конструкционные пластики могут быть использованы без какого-либо ограничения.

Нет особого ограничения на толщину пористой подложки, но пористая подложка предпочтительно имеет толщину от 1 до 100 мкм и более предпочтительно от 5 до 50 мкм. Трудно поддерживать механическую прочность пористой подложки, если толщина пористой подложки меньше чем 1 мкм, тогда как пористая подложка служит в качестве изолирующего слоя, если толщина пористой подложки больше чем 100 мкм.

Нет особых ограничений в размере пор и пористости пористой подложки, но пористая подложка предпочтительно имеет пористость от 5 до 95%. Пористая подложка предпочтительно имеет размер пор (диаметр) от 0,01 до 50 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 20 мкм. Пористая подложка служит в качестве изолирующего слоя, если размер пор и пористость активного слоя меньше чем 0,01 мкм и 10% соответственно, тогда как трудно сохранять механические свойства активного слоя, если размер пор и пористость активного слоя больше чем 50 мкм и 95% соответственно.

Пористая подложка может быть в форме нетканого полотна или мембраны. Если нетканое полотно используется в качестве пористой подложки, она может иметь вид пористой сети. В этом случае нетканое полотно предпочтительно присутствует в нетканой эжектированной форме или форме дутого расплава, образованной из длинных волокон.

Способ эжекции осуществляют путем выполнения последовательности непрерывных процедур, например путем приложения тепла к полимеру с образованием длинного волокна и вытягивания длинного волокна с горячим воздухом с образованием сетки. Способ дутья расплава представляет собой способ формования полимера через фильеры, где полимер может образовывать волокно, а фильера образована из сотен маленьких отверстий. В этом случае полученное волокно представляет собой трехмерное волокно, имеющее структуру паутины, в которой микроволокна, имеющие диаметр 10 мкм или меньше, взаимосвязаны.

Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения, который образуют путем покрытия пористой подложки смесью неорганических частиц и связующего полимера, включает поры в пористой подложке, а также имеет поры в активном слое, образованном на пористой подложке, как описано выше. Связующий полимер предпочтительно взаимосвязан и фиксирует неорганические частицы, и микропоры образуются в пористом активном слое из-за присутствия промежуточных объемов между неорганическими частицами. Размер пор и пористость органическо/неорганического композитного разделителя зависит главным образом от размера неорганических частиц. Например, если применяются неорганические частицы, имеющие диаметр частиц 1 мкм или меньше, образуемые поры также имеют размер 1 мкм или меньше. Структура пор заполняется электролитом, вводимым во время последующего способа, и введенный электролит служит для переноса ионов. Следовательно, размер пор и пористость являются важными факторами в регулировании ионной проводимости органическо/неорганического композитного разделителя. Предпочтительно размер пор и пористость органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению предпочтительно лежат в диапазоне от 0,001 до 10 мкм и от 5 до 95% соответственно.

Также нет особого ограничения на толщину органическо/неорганического композитного разделителя настоящего изобретения, но толщина органическо/неорганического композитного разделителя может регулироваться в зависимости от производительности батареи. Органическо/неорганический композитный разделитель предпочтительно имеет толщину от 1 до 100 мкм и более предпочтительно толщину от 2 до 30 мкм. Производительность батареи может быть улучшена путем регулирования диапазона толщины органическо/неорганического композитного разделителя.

Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может использоваться в батарее с микропористым разделителем, например полиолефиновым разделителем, в зависимости от характеристики получаемой батареи.

Органическо/неорганический композитный разделитель, включающий пористый активный слой, имеющий неоднородность морфологии состава в направлении толщины, согласно настоящему изобретению может быть изготовлен согласно последующим способам, но настоящее изобретение не ограничивается этим.

В качестве первого способа далее описывается способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя, имеющего пористый активный слой. В этом способе изготовления пористый активный слой образуют в органическо/неорганическом композитном разделителе так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы не непрерывно уменьшается от поверхности пористого активного слоя к пористой подложке.

Сначала связующий полимер растворяют в растворителе, получая раствор полимера, и неорганические частицы добавляют и диспергируют в растворе полимера, получая различные покрывающие растворы, имеющие разные содержания неорганических частиц. При этом типы связующего полимера и неорганических частиц могут быть одинаковыми или разными в каждом из покрывающих растворов. Пористый активный слой, имеющий неоднородность морфологии в направлении толщины, готовят путем повторяющегося нанесения и сушки каждого из покрывающих растворов на поверхность пористой подложки с тонкой толщиной, где параметр связующий полимер/неорганические частицы имеет разные количественные отношения в покрывающих растворах. Связующий полимер/неорганические частицы в конечном наносимом покрывающем растворе должны иметь достаточно высокое количественное отношение, чтобы улучшить характеристики батареи во время способа сборки батареи. Далее связующий полимер/неорганические частицы в покрывающем растворе, наносимом ниже конечного наносимого покрывающего раствора, должны иметь меньшее количественное отношение, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в покрывающем растворе на поверхности пористого активного слоя. Между тем полимер/неорганические частицы в покрывающем растворе, которым покрывают поверхность пористой подложки, так что поверхность может быть в контакте с покрывающим раствором, могут иметь более высокое количественное отношение, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в покрывающем растворе промежуточного слоя. Такой не непрерывный, множественный покрывающий слой может быть образован из 2 слоев, 3 слоев или больше, и полная толщина множественного покрывающего слоя должна регулироваться в известном диапазоне так, что производительность разделителя не может снижаться.

Все обычные связующие полимеры могут быть использованы в качестве связующего полимера, применимого для образования вышеуказанного множественного покрывающего слоя, до тех пор, пока они могут применяться для образования пористого активного слоя. В частности, связующий полимер является предпочтительно желеобразным при набухании в жидком электролите, тем самым демонстрируя высокую степень набухания. Поэтому предпочтительно использовать связующий полимер, имеющий параметр растворимости от 15 до 45 МПа^1/2 и, более предпочтительно, параметр растворимости от 15 до 25 МПа^1/2, и от 30 до 45 МПа^1/2. Соответственно гидрофильные полимеры, имеющие большое число полярных групп, являются более предпочтительными в качестве связующего полимера по сравнению с гидрофобными полимерами, такими как полиолефиновые полимеры. Связующий полимер не может достаточно набухать в обычном водном растворе электролита для батареи, если параметр растворимости связующего полимера меньше, чем 15 МПа^1/2 или больше, чем 45 МПа^1/2.

Вторым способом является способ образования пористого активного слоя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины, посредством способа единственного покрытия.

Сначала вышеуказанный первый связующий полимер растворяют в растворителе, получая первый раствор полимера (S1). Первый связующий полимер включает одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата. Следовательно, можно улучшать физические свойства получаемого органическо/неорганического композитного разделителя и регулировать инверсию фазы.

Затем неорганические частицы добавляют и диспергируют в растворе (S2) первого связующего полимера. Растворитель, имеющий параметр растворимости, аналогичный параметру растворимости связующего полимера, а также низкую точку кипения, является предпочтительным. По этой причине растворитель равномерно смешивается с полимером и легко удаляется после нанесения связующего полимера. Неограничивающий пример растворителя, который может быть использован, включает ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон (NМП), циклогексан, воду и их смеси, но не ограничивается ими. Предпочтительно выполнять этап измельчения неорганических частиц после добавления неорганических частиц к раствору полимера. В этом случае время, требуемое для измельчения, подходящим образом составляет 1-20 часов, а размер измельченных частиц меняется предпочтительно от 0,001 до 10 мкм, как описано выше. Обычные способы измельчения могут быть использованы, и способ, использующий шаровую мельницу, является особенно предпочтительным. Нет особых ограничений в составе смеси, образованной из неорганических частиц и полимера. Поэтому можно регулировать толщину, размер пор и пористость окончательно получаемого органическо/неорганического композитного разделителя настоящего изобретения. Т.е. пористость органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению увеличивается при увеличении отношения (отношение = I/Р) неорганических частиц (I) к полимеру (Р), указывая, что толщина органическо/неорганического композитного разделителя увеличивается при том же содержании твердого вещества (масса неорганических частиц + масса связующего полимера). Также размер пор органическо/неорганического композитного разделителя увеличивается с увеличением возможности образования пор между неорганическими частицами. В этом случае размер пор органическо/неорганического композитного разделителя увеличивается, так как промежуточное расстояние между неорганическими частицами увеличивается с ростом размера (диаметра) неорганических частиц.

Затем пористую подложку непосредственно покрывают, или отдельный носитель покрывают раствором первого связующего полимера, имеющим диспергированные в нем неорганические частицы, и покрытую пористую подложку или носитель сушат. Здесь неоднородность морфологии в направлении толщины определяется соответственно компонентам и условиям покрытия связующим полимером. Т.е. неоднородность морфологии пористого активного слоя образуется соответственно компонентам и подходящим условиям покрытия (в частности, влажности) связующим полимером. Если полимер, имеющий высокую полярность, например первый связующий полимер, смешивают с неорганическими материалами, получая смешанный раствор связующего полимера/неорганических частиц, и пористую подложку затем покрывают данным смешанным раствором в условиях надлежащей влажности, полимер, имеющий высокую полярность, присутствует на поверхности пористого активного слоя в результате инверсии фазы. Т.е. относительная плотность связующего полимера постепенно снижается от поверхности активного слоя в направлении его толщины. В этом случае условия влажности, требуемые для покрытия пористой подложки, лежат в диапазоне от 5 до 80% (относительная влажность, комнатная температура), и предпочтительно от 20 до 50%. Неоднородность морфологии активного слоя не достигается, если влажность меньше, чем 5%, тогда как образованный активный слой имеет очень слабую силу адгезии и чрезвычайно высокую пористость, если влажность больше, чем 80%, приводя к легкому отслаиванию активного слоя.

Чтобы улучшить электрохимическую стабильность образуемого пористого активного слоя, предпочтительно дополнительно растворять второй связующий полимер, имеющий параметр растворимости от 17 до 27 МПа^1/2, в вышеуказанном растворе первого связующего полимера. Конкретные типы и предпочтительные количественные отношения первого связующего полимера и второго связующего полимера такие же, как описано выше.

В качестве способа покрытия пористой подложки раствором связующего полимера, содержащим диспергированные в нем неорганические частицы, могут быть использованы обычные способы, хорошо известные в данной области техники. Например, эти обычные способы включают покрытие погружением, покрытие под давлением, покрытие прокатыванием, точечное покрытие или их комбинацию. Также пористый активный слой может быть избирательно образован на одной стороне или обеих сторонах пористой подложки.

Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения, приготовленный таким образом, может использоваться в качестве электрохимического устройства, предпочтительно разделителя литиевой вторичной батареи. В этом случае, если полимер, который может набухать при поглощении жидких электролитов, используется в качестве компонента связующего полимера, он может действовать как гелеобразный полимерный электролит, так как данный полимер образует гель при реакции полимера с раствором электролита, введенным после способа сборки батареи, используя данный разделитель.

Также настоящее изобретение предлагает электрохимическое устройство, включающее (а) катод; (b) анод; (с) органическо/неорганический композитный разделитель, расположенный между катодом и анодом и имеющий пористый активный слой, образованный на нем, согласно настоящему изобретению, где данный пористый активный слой имеет неоднородность морфологии состава в направлении толщины; и (d) электролит.

Данные электрохимические устройства включают любые устройства, в которых могут протекать электрохимические реакции, и конкретный пример электрохимического устройства включает все типы первичных батарей, вторичные батареи, топливные элементы, солнечные элементы или конденсаторы. В частности, предпочтительно использовать литиевые вторичные батареи среди вторичных батарей, включая литиевую металлическую вторичную батарею, литиевую ионную вторичную батарею, литиевую полимерную вторичную батарею или литиевую ионную полимерную вторичную батарею.

Электрохимическое устройство может быть изготовлено согласно обычным способом, хорошо известным в данной области техники. Согласно одному варианту осуществления способа изготовления электрохимического устройства электрохимическое устройство может быть изготовлено путем расположения вышеуказанного органическо/неорганического композитного разделителя между катодом и анодом и введения раствора электролита в батарею.

Нет ограничения на электроды, которые могут быть использованы вместе с органическо/неорганическим композитным разделителем настоящего изобретения, и электроды могут изготавливаться путем отложения активных материалов электрода на проводящем коллекторе согласно одному из обычных способов, известных специалисту в данной области техники. Среди активных материалов электрода неограничивающий пример активных материалов катода может включать активные материалы любого обычного катода, применяемые в настоящее время в катоде обычного электрохимического устройства, и особенно предпочтительно включает оксиды лития марганца, оксиды лития кобальта, оксиды лития никеля, оксиды лития железа или литиевые композитные оксиды этих металлов. Кроме того, неограничивающий пример активных материалов анода может включать активные материалы любого обычного анода, применяемые в настоящее время в аноде обычного электрохимического устройства, и особенно предпочтительно включает интеркалированные литием материалы, такие как металлический литий, сплавы лития, углерод, нефтяной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродные материалы. Неограничивающий пример катодного токового коллектора включает фольгу, образованную из алюминия, никеля или их комбинации. Неограничивающий пример анодного токового коллектора включает фольгу, образованную из меди, золота, никеля, сплавов меди или их комбинации.

Раствор электролита, который может использоваться в настоящем изобретении, включает соль, выраженную формулой А⁺В^-, где А⁺ обозначает катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их комбинаций, а В^- обозначает соль, содержащую анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₃ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- и их комбинаций, причем данная соль растворяется или диссоциирует в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, N-метил-2-пирролидона (NМП), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (γ-бутиролактона) и их смесей. Однако раствор электролита, который может использоваться в настоящем изобретении, не ограничивается вышеприведенными примерами.

Более конкретно, раствор электролита может вводиться на подходящем этапе во время способа изготовления батареи согласно способу изготовления и желаемым свойствам конечного продукта. Другими словами, раствор электролита может быть введен перед сборкой батареи или на конечном этапе способа сборки батареи.

В добавление к обычному способу наматывания способ наложения и способ вальцевания могут быть использованы в качестве способа применения органическо/неорганического композитного разделителя настоящего изобретения в батарее, где способ наложения представляет собой наслаивание электрода на разделитель. В частности, органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения имеет то преимущество, что он может легко применяться во время способа сборки батареи, так как связующий полимер присутствует в сравнительно большом количестве в поверхностной области органическо/неорганического композитного активного слоя. В этом случае сила адгезии может регулироваться содержанием основных компонентов, например неорганических частиц и полимера, или физическими свойствами полимера, и органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения легко прилипает к электроду, особенно если вышеуказанный первый связующий полимер используют в качестве связующего полимера.

Далее будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения для лучшего понимания со ссылкой на сопровождающие чертежи. Однако представленное здесь описание представляет собой только предпочтительный пример для целей иллюстрации, не претендуя на ограничение области данного изобретения.

Примеры 1-6 Приготовление органическо/неорганического композитного разделителя и литиевой вторичной батареи

Пример 1

1-1. Приготовление органическо/неорганического [(ПВДФ-ХТФЭ /цианоэтилпуллулан)/BaTiO ₃ ] композитного разделителя

Сополимер поливинилиденфторида и хлортрифторэтилена (ПВДФ-ХТФЭ) и цианоэтилпуллулан добавляли к ацетону с содержанием 10 мас.% и 2 мас.%, соответственно и растворяли при 50°С в течение приблизительно 12 часов, получая раствор полимера. Порошок BaTiO₃ добавляли к приготовленному раствору полимера до массового отношения 20/80 полимерная смесь/BaTiO₃, и затем порошок BaTiO₃ измельчали и диспергировали в течение, по меньшей мере, 12 часов, используя шаровую мельницу, получая суспензию. Диаметр частиц (размер частиц) BaTiO₃ в приготовленной таким образом суспензии можно подгонять соответственно размеру bid, применяемого в шаровой мельнице, и времени, применяемого в шаровой мельнице, но порошок BaTiO₃ измельчали до диаметра частиц приблизительно 400 нм, получая суспензию в этом примере 1. Полиэтиленовый разделитель (пористость 45%), имеющий толщину 18 мкм, покрывали приготовленной суспензией при относительной влажности 30%, используя способ покрытия погружением, и толщину покрытия полиэтиленового разделителя подгоняли к толщине приблизительно 4 мкм. Средний размер пор в активном слое покрытого полиэтиленового разделителя был приблизительно 0,4 мкм и его пористость была 57%.

1-2. Приготовление литиевой вторичной батареи

Приготовление анода

К N-метил-2-пирролидону (NМП) в качестве растворителя добавляли 96 мас.% порошка углерода в качестве активного материала анода, 3 мас.% ПВДФ (поливинилиденфторид) в качестве связующего и 1 мас.% сажи в качестве проводящего агента, получая смешанную суспензию для анода. Тонкую пленку Cu, имеющую толщину 10 мкм, в качестве анодного коллектора покрывали данной смешанной суспензией и сушили, получая анод. Затем анод подвергали вальцеванию.

Приготовление катода

К N-метил-2-пирролидону (NМП) в качестве растворителя добавляли 92 мас.% сложного оксида лития кобальта (LiCoO₂) в качестве активного материала катода, 4 мас.% сажи в качестве проводящего агента и 4 мас.% ПВДФ (поливинилиденфторид) в качестве связующего, получая смешанную суспензию для катода. Тонкую пленку Al, имеющую толщину 20 мкм, в качестве катодного коллектора покрывали данной смешанной суспензией и сушили, получая катод. Затем катод подвергали вальцеванию.

Приготовление батареи

Катод, анод и органическо/неорганический композитный разделитель, полученные как описано выше, складывали, получая собранный элемент. Затем раствор электролита (этиленкарбонат (ЭК)/этиленметилкарбонат (ЭМК)=1/2 (объемное отношение), содержащий 1 М гексафторфосфата лития (LiPF₆)), вводили в собранную батарею, получая литиевую вторичную батарею.

Пример 2

Пример 1 повторяли, получая органическо/неорганический [(ПВДФ-ХТФЭ/цианоэтилполивиниловый спирт)/BaTiO₃] композитный разделитель и литиевую вторичную батарею, имеющую данный разделитель, за исключением того, что цианоэтилполивиниловый спирт использовали вместо цианоэтилпуллулана.

Пример 3

Пример 1 повторяли, получая органическо/неорганический [(ПВДФ-ХТФЭ/цианоэтилсахароза)/BaTiO₃] композитный разделитель и литиевую вторичную батарею, имеющую данный разделитель, за исключением того, что цианоэтилсахарозу использовали вместо цианоэтилпуллулана.

Пример 4

Пример 1 повторяли, получая органическо/неорганический [(ПВДФ-HFP/цианоэтилпуллулан)/BaTiO₃] композитный разделитель и литиевую вторичную батарею, имеющую данный разделитель, за исключением того, что ПВДФ-HFP использовали вместо ПВДФ-ХТФЭ.

Пример 5

Пример 4 повторяли, получая органическо/неорганический [(ПВДФ-HFP/цианоэтилпуллулан)/СМНСТ] композитный разделитель и литиевую вторичную батарею, имеющую данный разделитель, за исключением того, что порошок СМНСТ использовали вместо порошка BaTiO₃.

Пример 6

Пример 4 повторяли, получая органическо/неорганический [(ПВДФ-HFP/цианоэтилпуллулан)/BaTiO₃-Al₂O₃] композитный разделитель и литиевую вторичную батарею, имеющую данный разделитель, за исключением того, что смешанный порошок BaTiO₃ и Al₂O₃ (массовое отношение: 90/10) использовали вместо порошка BaTiO₃.

Сравнительный пример 1

Пример 1 повторяли, получая литиевую вторичную батарею за исключением того, что здесь использовали обычный полиэтиленовый (ПЭ) разделитель.

Анализ физических свойств органическо/неорганического композитного разделителя

Чтобы проанализировать поверхность органическо/неорганического композитного разделителя, приготовленного согласно настоящему изобретению, и сечение активного слоя, выполняли тестирование, описанное ниже.

Органическо/неорганический композитный разделитель [(ПВДФ-ХТФЭ/цианоэтилпуллулан)/BaTiO₃], приготовленный в примере 1, использовали в качестве тестового примера, и разделитель, имеющий пористый активный слой, использовали в качестве контроля, причем данный разделитель формировали так, что он не имел неоднородности морфологии в направлении толщины, используя только ПВДФ-ХТФЭ вместо 2-компонентного связующего полимера, приготовленного в примере 1.

Поверхности разделителей анализировали, используя сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). В результате было обнаружено, что органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения включает активный слой и подложку, где регулярные поры, имеющие диаметр 1 мкм или меньше, присутствуют и в активном слое, и в подложке (см. фиг.2А и 3А). В отличие от контрольных разделителей, в которых большую часть неорганических материалов наблюдали на поверхностях (см. фиг.2В, 3В), было видно, что неорганические частицы и полимерный слой хорошо распределены в достаточном количестве на поверхности органическо/неорганического композитного разделителя, приготовленного в примере 1 (см. фиг.2А).

Фиг.3 показывает результат СЭМ, изображая сечение органическо/неорганических композитных разделителей, приготовленных в примере 1, и контрольного образца соответственно. Видно, что полимер присутствует в большем количестве на поверхности активного слоя, чем внутри активного слоя, в случае органическо/неорганического композитного разделителя из примера 1 (см. фиг.3А). Напротив, видно, что контрольный образец имеет однородный состав на поверхности и внутри активного слоя (см. фиг.3В). На основании фотографических результатов поверхностей и сечений вышеуказанных разделителей было показано, что органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения имеет неоднородность морфологии, а именно градиент морфологии, образованный в активном слое. Также видно, что органическо/неорганический композитный разделитель из примера 1 имеет улучшенную устойчивость к отслаиванию поверхности благодаря особой морфологии состава (см. фиг.4А) по сравнению с разделителем, включающим композитный покрывающий слой, образованный из обычных неорганических материалов и полимера (см. фиг.4В).

Между тем, чтобы объективно определить характеристику наслаивания на электроды в разделителе, два разделителя прилепляли друг к другу при 100°С под давлением 5,0 кгс/см², чтобы измерить силу адгезии между разделителями. В результате было показано, что сила адгезии контрольного органическо/неорганического композитного разделителя составляла 3 гс/см или меньше. Действительно контрольный разделитель было нелегко наслаивать на электроды.

Напротив, было показано, что сила адгезии между органическо/неорганическими композитными разделителями, приготовленными в примере 1, высокая (10 гс/см или больше). Действительно разделитель из примера 1 имеет хорошую характеристику наслаивания на электроды (см. фиг.5).

Определение производительности литиевой вторичной батареи

Литиевые вторичные батареи, включающие органическо/неорганический композитный разделитель, приготовленный в настоящем изобретении, оценивали на характеристику разряда с высокой скоростью следующим образом.

Использовали литиевые вторичные батареи, приготовленные в примерах 1-6, и контрольную батарею, приготовленную в сравнительном примере 1.

Каждую из батарей, имеющую емкость батареи 960 мАч, подвергали циклам при скорости разряда 0,5С, 1С и 2С. Разрядные емкости батарей приведены в следующей таблице 1, где емкость представлена в зависимости от С-скорости.

На основании экспериментальных результатов было показано, что каждая из батарей из примеров 1-6, включающая разделитель, имеющий градиент морфологии, демонстрирует характеристику разряда с высокой скоростью (С-скорость), сравнимую с характеристикой батареи из сравнительного примера 1, включающей обычный полиолефиновый разделитель, в котором активный слой не покрыт, вплоть до скорости разряда 2С (см. таблицу 1).

Таблица 1 Скорость разряда Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Сравнительный пример 1 0,5С 954 955 953 954 952 956 956 1С 944 945 942 943 944 945 945 2С 891 892 889 891 893 892 893

Промышленная применимость

Как описано выше, органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может быть полезным для усиления устойчивости к отслаиванию и царапанию пористого активного слоя и улучшения характеристики наслаивания на электроды путем нанесения пористого активного слоя на пористую подложку, имеющую поры, причем данный пористый активный слой имеет неоднородность морфологии в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее на поверхностном слое, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри поверхностного слоя. Соответственно стабильность и производительность батареи могут быть улучшены одновременно, так как отставание неорганических частиц от пористого активного слоя может быть уменьшено во время способа сборки электрохимического устройства.

Изобретение относится к разделителям для литиевых аккумуляторов. Техническим результатом изобретения является улучшение характеристик аккумулятора. Согласно изобретению органическо/неорганический композитный разделитель включает пористую подложку, имеющую поры и пористый активный слой, содержащий смесь неорганических частиц и связующего полимера, которым покрыта, по меньшей мере, одна поверхность данной пористой подложки. Пористый активный слой имеет неоднородность морфологии состава в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее на поверхностном слое, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри поверхностного слоя. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Органическо/неорганический композитный разделитель, содержащий
(a) пористую подложку, имеющую поры; и
(b) пористый активный слой, содержащий смесь неорганических частиц и связующего полимера, которым покрывается, по меньшей мере, одна поверхность пористой подложки,
где пористый активный слой имеет неоднородность морфологии состава в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя.

2. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где связующий полимер взаимосвязан и фиксирует неорганические частицы, и поры образуются в пористом активном слое благодаря присутствию промежуточных объемов между неорганическими частицами.

3. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где неорганические частицы выбирают из группы, состоящей из неорганических частиц, имеющих диэлектрическую постоянную 5 или выше, неорганических частиц, имеющих литиевую ионную проводимость, и их смесей.

4. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.3, где неорганические частицы, имеющие диэлектрическую постоянную 5 или выше, выбирают из группы, состоящей из BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)О₃ (СЦТ), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (СЛЦТ), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (CMH-CT), оксида гафния (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC, TiO₂ и их смесей.

5. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.4, где неорганические частицы, имеющие диэлектрическую постоянную 5 или выше, выбирают из группы, состоящей из BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (СЦТ), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (СЛЦТ), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (CMH-CT), оксида гафния (HfO₂) и их смесей.

6. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.3, где неорганические частицы, имеющие литиевую ионную проводимость, выбирают из группы, состоящей из фосфата лития (Li₃PO₄), фосфата лития и титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфата лития, алюминия и титана (Li_xAl_yTi_zPO₄)₃, 0<x<2, 0<у<1, 0<z<3), стекла типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), титаната лития и лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<х<2, 0<у<3), тиофосфата лития и германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<у<1, 0<z<l, 0<w<5), нитридов лития (Li_xN_y, 0<х<4, 0<у<2), стекла типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), стекла типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) и их смесей.

7. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где неорганические частицы имеют диаметр частиц от 0,001 до 10 мкм.

8. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где связующий полимер содержит первый связующий полимер, содержащий одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата.

9. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.8, где первый связующий полимер содержит гидроксильную группу и цианогруппу одновременно.

10. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.9, где первый связующий полимер выбирают из группы, состоящей из цианоэтилпуллулана, цианоэтилполивинилового спирта, цианоэтилцеллюлозы, цианоэтилсахарозы и их смесей.

11. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.8, где связующий полимер дополнительно содержит второй связующий полимер, имеющий параметр растворимости от 17 до 27 МПа^1/2.

12. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.11, где второй связующий полимер содержит функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из галогена, акрилата, ацетата и цианида.

13. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.11, где второй связующий полимер выбирают из группы, состоящей из поливинилиденфторид-со-гексафторпропилена, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилена, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилпирролидона, поливинилацетата, полиэтилен-со-винилацетата, полиимида, полиэтиленоксида, ацетата целлюлозы, ацетата бутирата целлюлозы и ацетата пропионата целлюлозы.

14. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.11, где количественное отношение первый связующий полимер: второй связующий полимер лежит в диапазоне от 0,1:99,9 до 99,9:0,1.

15. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где гелевый полимерный электролит образуют путем набухания связующего полимера в растворе применяемого электролита.

16. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где пористый активный слой имеет силу адгезии 5 гс/см или более, когда органическо/неорганические композитные разделители прилипают друг к другу при температуре 100°С под давлением 5,0 кгс/см².

17. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где пористый активный слой имеет толщину от 0,01 до 100 мкм, размер пор от 0,001 до 10 мкм и пористость от 5 до 95%.

18. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где пористая подложка, имеющая поры, представляет собой полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, сложного полиэфира, полиацеталя, полиамида, поликарбоната, полиимида, простого полиэфирэфиркетона, простого полиэфирсульфона, полифениленоксида, полифениленсульфида, полиэтиленнафталина, полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полипропилена.

19. Органическо/неорганический композитный разделитель по п.1, где пористая подложка имеет толщину от 1 до 100 мкм, размер пор от 0,01 до 50 мкм и пористость от 10 до 95%.

20. Способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя, содержащего пористый активный слой, включающий этапы, на которых
(S1) готовят раствор первого связующего полимера, содержащего одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата;
(S2) добавляют неорганические частицы к данному раствору первого связующего полимера и диспергируют данные неорганические частицы в растворе первого связующего полимера;
(S3) покрывают раствором первого связующего полимера, содержащим диспергированные в нем неорганические частицы, пленки, и сушат покрытые пленки,
где пористый активный слой демонстрирует неоднородность морфологии состава в направлении толщины, где количественное отношение первый связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение первый связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя.

21. Способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя по п.20, где первый связующий полимер содержит гидроксильную группу и цианогруппу одновременно.

22. Способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя по п.21, где первый связующий полимер выбирают из группы, состоящей из цианоэтилпуллулана, цианоэтилполивинилового спирта, цианоэтилцеллюлозы, цианоэтилсахарозы и их смесей.

23. Способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя по п.20, где дополнительно растворяют второй связующий полимер, имеющий параметр растворимости от 17 до 27 МПа^1/2, в растворе первого связующего полимера.

24. Способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя по п.23, где второй связующий полимер содержит функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из галогена, акрилата, ацетата и цианида.

25. Способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя по п.24, где второй связующий полимер выбирают из группы, состоящей из поливинилиденфторид-со-гексафторпропилена, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилена, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилпирролидона, поливинилацетата, полиэтилен-со-винилацетата, полиимида, полиэтиленоксида, ацетата целлюлозы, ацетата бутирата целлюлозы, ацетата пропионата целлюлозы, пуллулана и поливинилового спирта.

26. Способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя по п.23, где количественное отношение первый связующий полимер:второй связующий полимер лежит в диапазоне от 0,1:99,9 до 99,9:0,1.

27. Электрохимическое устройство, содержащее катод, анод, разделитель и электролиты, где разделитель представляет собой органическо/неорганический композитный разделитель, определенный в любом из пп.1-19.

28. Электрохимическое устройство по п.27, где данное электрохимическое устройство представляет собой литиевую вторичную батарею.