СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ РЕДУЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ЩЕЛОКОВ СУЛЬФИТНЫХ ВАРОК Российский патент 2008 года по МПК G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к сульфит-целлюлозному производству и последующей биохимической переработке и может быть использовано для определения общего содержания редуцирующих веществ (РВ) щелоков сульфитных варок.

Общее содержание углеводов в щелоках - показатель общего РВ характеризует содержание всех сахаристых веществ, что важно для оценки качества щелоков перед их биохимической переработкой.

Известным является метод определения концентрации РВ по Бертрану [Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст]: Учебное пособие для вузов // А.В.Оболенская, З.П.Ельницкая, А.А.Леонович. - М.: «Экология», 1991. - 320 с. ISBN 5-7120-0264-7. С.132-133}. Этот метод является косвенным, многостадийным, требующим особых условий выполнения и характеризуется низкой воспроизводимостью результатов. Он позволяет определять содержание только моносахаридов и заключается в том, что моносахариды окисляют медно-щелочным раствором, выделившийся осадок Cu₂O растворяют в серной кислоте и определяют с помощью перманганатометрии.

Основным, более близким способом определения содержания моносахаридов является эбулиостатический метод [Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст]: Учебное пособие для вузов // А.В.Оболенская, З.П.Ельницкая, А.А.Леонович. - М.: «Экология», 1991. - 320 с. ISBN 5-7120-0264-7. С.138-142}, который основан на окислении карбонильных групп моносахаридов катионами меди (II) в щелочной среде.

Для этого в эбулиостат вносят известное количество раствора сульфата меди (II) с индикатором и щелочного раствора сегнетовой и желтой кровяной солей. Через полученную смесь пропускают водяной пар и в условиях псевдокипения производят титрование анализируемым раствором до исчезновения синей окраски и появления желтой в случае анализа щелоков. Титрование проводится в два этапа: ориентировочное и окончательное.

Недостатком эбулиостатического метода является необходимость в проведении ориентировочного определения и большой чувствительности результатов к скорости титрования. Кроме того, прямое определение эбулиостатическим методом позволяет определить содержание только моносахаридов.

В щелоках от сульфитных способов варки целлюлозы наряду с моносахаридами присутствуют и олигосахариды, которые не определяются известными методами, так как моносахаридные остатки в них связаны друг с другом гликозидными связями, устойчивыми к окислительному воздействию в щелочной среде. Поэтому перед определением величины РВ проводят гидролиз в кислой среде, в ходе которого гликозидные связи расщепляются и олигосахариды распадаются до моносахаридов. Для этого пробу щелока подкисляют и кипятят на установке с обратным холодильником в течение 3 ч [Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст]: Учебное пособие для вузов // А.В.Оболенская, З.П.Ельницкая, А.А.Леонович. - М.: «Экология», 1991. - 320 с. ISBN 5-7120-0264-7. С.130-131).

Таким образом, определение общего РВ с предварительным кислотным гидролизом является многостадийным и длительным процессом, результат определения величины РВ сильно зависит от точности соблюдения условий титрования и требует повышенного внимания, необходимости в проведении ориентировочного определения.

Для устранения недостатков определения общего РВ щелоков сульфитных варок путем предварительного кислотного гидролиза олигосахаридов и последующего определения содержания моносахаридов предлагается проводить кислотный гидролиз в присутствии ацетата ртути (II), а содержание моносахаридов определять по оптической плотности при 238 нм с учетом поглощения неуглеводных компонентов.

Результат состоит в сокращении продолжительности проведения предварительного кислотного гидролиза сложных сахаров щелока - с 3 ч. до 30 мин, а также - в снижении трудоемкости анализа.

Определение РВ по известному методу проводили следующим образом.

Пример 1. Для определения РВ сульфитного щелока №1 с помощью эбулиостатического метода были приготовлены следующие растворы:

раствор 1 - раствор сульфата меди (II) и индикатора - метиленового голубого (МГ) с концентрацией 6,4 г/л CuSO₄ и 40 мг/л МГ;

раствор 2 - раствор, содержащий сегнетовую соль, желтую кровяную соль и гидроксид натрия с концентрацией 50; 3,5; 75 г/л, соответственно;

раствор 3 - разбавленный раствор подвергнутого гидролизу сульфитного щелока №1. Для этого в мерную колбу на 100 мл вносили 2,0 мл щелока, объем раствора доводили до метки дистиллированной водой. Затем к полученному раствору добавляли 3,4 мл концентрированной серной кислоты (95%) и кипятили его в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. После этого раствор нейтрализовали путем добавления кристаллического NaHCO₃ до рН 4...5 и для удаления растворенного СО₂ нагревали на кипящей водяной бане с обратным холодильником в течение 10...15 мин;

Для ориентировочного определения в эбулиостат вносили по 5 мл растворов 1 и 2 и нагревали его на кипящей водяной бане, с момента стабильного псевдокипения медно-щелочного раствора в эбулиостате начинали титрование раствором 3 до перехода синей окраски в желтую со скоростью 1 капля/2 с. Результат титрования - объем разбавленного щелока (V_I, мл).

Для окончательного определения в эбулиостат вносили по 5 мл растворов 1, 2 и объем раствора 3, равный 0,9V_I. Смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 2 мин с момента стабильного псевдокипения. Затем начинали дотитровывание раствором 3 до перехода синей окраски в желтую со скоростью 1 капля/6 с.

Величину общего РВ анализируемого щелока, мг/мл, вычисляли по формуле

PB=100·T/(V_щ·V_II),

где Т - условный титр медно-щелочного раствора по глюкозе, то есть масса глюкозы, которая восстанавливает катионы меди (II), содержащиеся в 10 мл медно-щелочного раствора, мг;

V_щ - объем пробы исходного щелока, взятого для анализа, мл;

V_II - объем щелока, израсходованный на титрование 10 мл медно-щелочного раствора при окончательном определении.

Титр медно-щелочного раствора определяли следующим образом. Для предварительного определения в эбулиостат вносили по 5 мл растворов 1 и 2 и нагревали его на кипящей водяной бане, с момента стабильного псевдокипения медно-щелочного раствора в эбулиостате начинали титрование 0,1%-ным раствором глюкозы до перехода синей окраски в бесцветную со скоростью 1 капля/2 с. Результат титрования - объем раствора глюкозы (V_г, мл).

Для окончательного определения в эбулиостат вносили по 5 мл растворов 1, 2 и объем раствора глюкозы, равный 0,9V_г. Смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 2 мин с момента стабильного псевдокипения. Затем начинали дотитровывание 0,1%-ным раствором глюкозы до перехода синей окраски в бесцветную со скоростью 1 капля/6 с.

Титр медно-щелочного раствора (мг), численно равен объему 0,1%-ного раствора глюкозы (мл), пошедшего на титрование медно-щелочного раствора при окончательном определении.

Пример 2. Определение РВ сульфитного щелока №2 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 2,0 мл, величина общего РВ - 51,6 мг/мл.

Пример 3. Определение РВ сульфитного щелока №3 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 2,0 мл, величина общего РВ - 49,2 мг/мл.

Пример 4. Определение РВ сульфитного щелока №4 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 3,0 мл, величина общего РВ - 22,8 мг/мл.

Пример 5. Определение РВ бисульфитного щелока №1 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 1,0 мл, величина общего РВ - 78,0 мг/мл.

Пример 6. Определение РВ бисульфитного щелока №2 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 4,0 мл, величина общего РВ - 24,1 мг/мл.

Пример 7. Определение РВ бисульфитного щелока №3 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 4,0 мл, величина общего РВ - 18,9 мг/мл.

Пример 8. Определение РВ бисульфитного щелока №4 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 4,0 мл, величина общего РВ - 22,8 мг/мл.

Пример 9. Определение РВ нейтрально-сульфитного щелока по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 4,0 мл, величина общего РВ - 17,1 мг/мл.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 10. Определение общего РВ сульфитного щелока №1 проводили по предлагаемому методу следующим образом.

Первоначально были приготовлены 2 раствора:

раствор 1* - раствор ацетата ртути (II) с концентрацией 19,4 г/л (CH₃COO)₂Hg и добавкой ледяной уксусной кислоты для подавления гидролиза в расчете 15 мл на 1 л раствора.

раствор 2* - разбавленный (1:20) раствор сульфитного щелока №1.

В мерную колбу на 50 мл вносили 10 мл раствора 1* и 5,0 мл раствора 2*, затем объем раствора доводили до метки дистиллированной водой (раствор 3*). Далее в пробирке смешивали 1,0 мл раствора 3* и 1,4 мл концентрированной серной кислоты (95%). Пробирку с реакционной смесью нагревали на кипящей водяной бане в течение 30 мин, по истечении которых реакционную смесь количественно переносили в мерную колбу на 100 мл. Объем раствора в мерной колбе доводили до метки дистиллированной водой (рабочий раствор). Параллельно проводили холостое определение, при котором нагревание реакционной смеси не производили: 1,0 мл раствора 3* вносили в мерную колбу на 100 мл, добавляли 60...80 мл дистиллированной воды, затем вносили 1,4 мл концентрированной серной кислоты и объем раствора доводили до метки дистиллированной водой (холостой раствор).

Затем проводили измерение оптической плотности полученных двух растворов на спектрофотометре СФ-46 при длине волны 238 нм относительно дистиллированной воды в кварцевых кюветах с толщиной рабочего слоя 1 см.

На основании результатов определения была вычислена условная концентрация сахаров в расчете на глюкозу, мг/мл:

C=277·(D-D₀)/V,

где 277 - пересчетный коэффициент;

D - оптическая плотность при 238 нм рабочего раствора;

D₀ - оптическая плотность при 238 нм холостого раствора;

V - объем раствора 2*, мл.

Условная концентрация сахаров составила 64,6 мг/мл.

Пример 11. Определение РВ сульфитного щелока №2 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 5,0 мл, условная концентрация сахаров составила 68,0 мг/мл.

Пример 12. Определение РВ сульфитного щелока №3 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 5,0 мл, условная концентрация сахаров составила 62,3 мг/мл.

Пример 13. Определение РВ сульфитного щелока №4 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 25,9 мг/мл.

Пример 14. Определение РВ бисульфитного щелока №1 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 3,0 мл, условная концентрация сахаров составила 112 мг/мл.

Пример 15. Определение РВ бисульфитного щелока №2 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 27,0 мг/мл.

Пример 16. Определение РВ бисульфитного щелока №3 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 32,2 мг/мл.

Пример 17. Определение РВ бисульфитного щелока №4 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 32,3 мг/мл.

Пример 18. Определение РВ нейтрально-сульфитного щелока по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 25,8 мг/мл.

По результатам примеров 1-18 была построена зависимость между РВ, определяемым известным методом, и условной концентрацией сахаров. Зависимость является линейной (уравнение РВ=0,6998С+1,8625, коэффициент парной корреляции R²=0,976). На основании этой зависимости произведен пересчет условной концентрации сахаров на величину РВ.

Результаты определений сведены в таблице, из которой видно, что результаты, получаемые по известному и предлагаемому методу, хорошо совпадают друг с другом.

ТаблицаЩелокВеличина РВ, мг/мл, определеннаяТочность определения РВ, % от результатов, полученных по известному методуизвестным методомпредлагаемым методомСульфитный №147,147,199,9Сульфитный №251,649,495,8Сульфитный №349,245,592,4Сульфитный №422,820,087,5Бисульфитный №178,080,297,2Бисульфитный №224,120,886,3Бисульфитный №318,924,471,2Бисульфитный №422,824,592,8Нейтрально-сульфитный17,119,983,6

Вывод: таким образом, предлагаемый метод позволяет определять величину общего РВ с хорошей точностью за меньшее время и с меньшими трудозатратами.

Изобретение относится к сульфит-целлюлозному производству и последующей биохимической переработке. Способ осуществляют путем предварительного кислотного гидролиза олигосахаридов и последующего определения содержания моносахаридов, отличающийся тем, что гидролиз проводят в присутствии ацетата ртути (II), а определение содержания моносахаридов производят по величине оптической плотности при 238 нм с учетом поглощения неуглеводных компонентов. Достигается ускорение и упрощение анализа. 1 табл.

Способ определения общего содержания редуцирующих веществ щелоков сульфитных варок путем предварительного кислотного гидролиза олигосахаридов и последующего определения содержания моносахаридов, отличающийся тем, что гидролиз проводят в присутствии ацетата ртути (II), а определение содержания моносахаридов производят по величине оптической плотности при 238 нм с учетом поглощения неуглеводных компонентов.