Способ определения концентрации общих и сахарных редуцирующих веществ в технологических растворах производств химической переработки растительного сырья Советский патент 1992 года по МПК G01N27/416 

Изобретение относится к способам анализа технологических растворов, получаемых при химической переработке растительного сырья, конкретно к способам определения редуцирующих веществ (РВ), и предназначено для использования в целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности, производстве древесноволокнистых плит.

Известен способ определения концентрации РВ в гидролизатах по Бертрану, который основан на окислении редуцирующих веществ медно-щелочным раствором.

Однако этот способ не применим для определения концентрации РВ в технологических растворах предприятий химической

переработки древесины из-за наличия большого количества мешающих анализу веществ (лигносульфоновые кислоты, фенолы и т.д.).

Известен полярографический способ определения концентрации глюкозы в крови. Для проведения анализа в полярографическую ячейку с вмонтированными золотым, никелевым и ртутным электродами заливают 50 мл 1 М раствора КОН и вводят 0,1-2,5 мл исследуемой жидкости. Измерение тока поляризации проводят при постоянном напряжении 1,0-1,1 В. Концентрацию глюкозы определяют по калибровочной зависимости тока окисления от концентрации глюкозы.

vi

Јь

го VI о сл

Однако способ довольно сложен в осуществлении и совершенно непригоден для технологических потоков производств химической переработки древесины из-за наличия в данных средах в значительном количестве мешающих определению посторонних веществ (лигносульфоновых кислот, фенольных и серосодержащих соединений).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является эбулиоста- тический способ определения РВ в технологических растворах производств химической переработки древесины. Способ основан на реакции восстановления двухвалентной меди редуцирующими сахарами в щелочной среде при кипячении в присутствии желтой кровяной соли. Образующаяся закись меди, реагируя с желтой кровяной солью, дает хорошо растворимое комплексное соединение. Индикатором конца реакции служит метиленовая синяя, которая в окислительной среде имеет синюю окраску, а в восстановительной бесцветна.

Для определения эбулиостатическим способом сахарных РВ требуется предварительное осаждение несахарных РВ основным уксуснокислым свинцом, количество которого определяется экспериментально. После фильтрования избыток РвОНСНзСОО осаждают насыщенным раствором оксалата натрия. Точность определения общего и сахарного РВ эбулиостатическим способом составляет ±2%.

Однако окисление редуцирующих саха- ров медно-щелочным раствором является сложным процессом, который состоит из многих реакций, протекающих одновременно. Малейшие изменения условий анализа, особенно соприкосновение реагирующей жидкости с кислородом воздуха, оказывают сильное влияние на количество восстановленной меди, что влечет за собой дополнительную погрешность анализа. Для проведения определения необходимо создавать жесткие стандартные условия и проводить анализ в специальных приборах - эбулиостатах, выполненных из стекла, что позволяет эксплуатировать их ограниченное время. Кроме того, определение РВ проводят в горячих растворах при температуре кипения титруемого раствора. Это требует повышенной осторожности при выполнении анализа. Способ не применим для определения РВ в окрашенных растворах.

Целью изобретения является увеличение зкспрессности определения РВ.

Окисление раствора, содержащего РВ, проводят раствором феррицианида и фер- роцианида калия с концентрацией окислителя 0,01-0,1 моль/л и щелочи 1-3 моль/л. В

качестве каталитической добавки используют ионы меди (II), концентрацией не ниже моль/л, Перед введением ионов меди в анализируемую пробу с окислителем выдерживают 4-5 мин, а стадию окисления РВ-со- держащего раствора в присутствии ионов меди проводят 10-20 мин. О концентрации общего РВ судят по общему изменению потенциала за все время окисления пробы, а о

0 концентрации сахарных РВ - по изменению потенциала после ввода ионов меди.

Способ осуществляется следующим образом.

Готовят ОВС, растворенную в щелочи

5 концентрацией 1-3 М, помещают 40 мл этого раствора в стаканчик и погружают в этот объем два электрода, подключенных к рН- метру, и замеряют исходный потенциал системы. В качестве электродной пары

0 используют различные комбинации электродов, например платиновый и хлорсереб- ряный электроды. В качестве ОВС можно использовать систему феррицианид - фер- роцианид калия, хорошо растворяющуюся в

5 щелочи. В подготовленный таким образом раствор вводят определенный объем анализируемого раствора. После введения раствора, содержащего РВ, реакционную смесь выдерживают в течение 4-5 мин, для

0 того, чтобы находящийся в смеси окислитель прореагировал с несахарными РВ.

После окончания времени выдержки реакционной смеси фиксируют потенциал раствора с помощью электродной пары Далее

5 вводят в реакционную смесь катализатор, в качестве которого используют раствор ионов меди (2+). Вновь выдерживают раствор при постоянном перемешивании 10-20 мин. Эта операция сопровождается измене0 нием потенциала раствора за счет протекания реакции окисления сахарных РВ феррицианидом калия. По истечении заданного промежутка времени реакция окисления заканчивается, что вызывает стабилизацию

5 .потенциала раствора, и его снова фиксируют. Расчет концентраций общего и сахарного РВ- в анализируемой пробе производят следующим образом: по общему изменению потенциала системы и предварительно установленной

0 зависимости между концентрацией сахарного РВ и изменением потенциала определяют концентрацию сахарного РВ.

Раствор ОВС, используемый для анализа, должен иметь концентрацию окислителя

5 в пределах 0,01-0,1 моль/л. Если это условие не выполняется, то погрешность определения возрастает. Соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм может колебаться в пределах- (10:1) (100:1). Если данное условие не соблюдается, то погрешность определения РВ возрастает.

Для приготовления ОВС используется щелочь концентрацией 1-3 М. Если концентрация ниже указанного предела, то чувствительность способа уменьшается, а если выше указанного предела, то это приводит к повышенному расходу реактива. Время выдержки реакционной смеси до введения каталитической добавки ионов меди должно быть в пределах 4-5 мин. Если данный параметр меньше 4 мин. то это приводит к неполному окислению несахарных РВ, что вызывает значительное искажение результатов.

Концентрация ионов меди в реакционной среде должна быть не менее М, Если концентрация ниже этой величины. то чувствительность метода уменьшается и, соответственно, увеличивается погрешность определения сахарного РВ.

Время выдержки реакционной смеси после введения в нее катализатора должно быть в пределах 10-20 мин. Наиболее предпочтительно фиксировать время 10 мин, если время выдержки меньше 10 мин, то происходит неполное окисление анализируемого вещества, что вызывает дополнительную погрешность определения, если больше 20 мин, то это приводит к ненужному увеличению времени анализа.

Установлено, что при соблюдении указанных условий существует логарифмическая зависимость между концентрацией сахарного РВ и изменением потенциала на стадии выдержки реакционной смеси после введения в нее раствора соли меди и экспоненциальная зависимость между общим РВ и изменением потенциала за все время окисления анализируемого раствора.

П р и м е р. На анализ берут сульфитный щелок, поступающий на биохимическую переработку, разбавляют в 25 раз и приготавливают из него пять модельных растворов путем добавления известных навесок глюкозы. Эбулиостатическим методом, являющимся одновременно базовым и известным, и предлагаемым способом определяют РВобщ И РВсах (%)

Для построения калибровочных зависимостей РВ f(AE) по предлагаемому способу определяют AEis и AEs-15 для всех модельных растворов и сравнивают данный параметр с соответствующей добавкой глюкозы.

Один мл разбавленного в пять раз модельного раствора вводят в 40 мл ОВС ФФК, предварительно замерив начальный потенциал системы (Е0 328 мВ)с помощью

платинового и хлорсеребряного электродов, подключенных к иономеру рН-121. Концентрация феррицианида калия составляет 0,01 моль/л, соотношение С0х : Cred 10:1,

растворитель Т М NaOH. Через 5 мин после ввода пробы снова измеряют потенциал раствора Es 196 мВ и вводят 1 мл 42x10 М раствора Си(МОз)2 для получения концентрации нитрата меди в реакционной смеси

10 М. Через 10 мин после ввода катализатора вновь замеряют потенциал EIS 156 мВ. Определяют изменение потенциала

15

ДЕ15 Е0-Е15 72мВ; ДЕб-15 ES - Ei5 40 мВ.

Аналогично проводят опыты с другими модельными растворами. Концентрацию

РВ Эбулиостатическим способом определяют следующим образом. Исходную пробу разбавляют в 25 раз дистиллированной водой и помещают в бюретку для титрования. Приготавливают 1%-ный раствор CuS04

(раствор 1), щелочной раствор сегнетовой соли и желтой кровяной соли (раствор 2), Далее колбу эбулиостата заполняют водопроводной водой и кипятят. Затем в сосуд эбулиостата помещают 5 мл раствора 1 и 5

мл раствора 2 Перемешивают жидкость и вставляют в большую колбу эбулиостата. Медно-щелочной раствор нагревают в течение 0,5 мин, как только пар начинает проходить через медно-щелочной раствор, из

бюретки в эбулиостат вливают по каплям анализируемый раствор до появления ярко- желтой окраски реагирующих жидкостей и по бюретке устанавливают объем анализируемого раствора, пошедшего на титрование (Vi, мл). Концентрацию РВ0бщ в исследуемой пробе находят по формуле

45

РВобщ

Т-ПгЮО

Vi-1000

где Т - титр медно-щелочного раствора по глюкозе;

Vi - объем анализируемого раствора, пошедшего на титрование, мл;

m - разведение, равное 25.

Определение РВсах проводят следующим образом. К 10 мл неразбавленного технологического раствора прибавляют основной уксуснокислый свинец до прекращения выпадения осадка. Установив таким образом необходимый объем основного уксуснокислого свинца для осаждения несахарных РВ, берут 20 мл неразбавленного технологического раствора, добавляют 100

мл дистиллированной воды и нагревают до t 80°С. После достижения такой температуры вводят определенный в предварительном опыте объем основного уксуснокислого свинца. После чего раствор охлаждают до ком- натной температуры и количественно переносят в мерную колбу на 200 мл и доводят водой до метки. Полученный раствор фильтруют и в мерную колбу на 100 мл вносят 50 мл этого раствора, добавляют 10 мл насыщенного рас- твора оксалата натрия для осаждения оставшегося свинца. Общий объем доводят до 100 мл водой. Полученный раствор вновь фильтруют и прозрачную жидкость заливают в бюретку для титрования. Далее проводят те же опера- ции, что и в предыдущем опыте. По бюретке устанавливают объем анализируемого раствора, пошедшего на титрование (V2, мл), Концентрацию РВсах в исследуемой пробе находят по формуле.

РВсах -

Т-П2-ЮО V2 1000

где Va - объем анализируемого раствора. пошедшего на титрование, мл;

П2 - разведение пробы, равное 20,.

По результатам определений РВ и ДЕ (табл. 1} методом наименьших квадратов получают уравнения для определения

РВр8СЧобщ И РВРасчсах

РВ Лц-П- 472 10

г 0,98;

РВрасчсах п 1п(9,33-10 3 ДЕ5-15 + 0,869), г 0,99,

где п 5 - разведение пробы;

г - коэффициент корреляции.

С целью сравнения известного и предлагаемого способов по точности определения РВ проводят оценку погрешности определения этого показателя, создаваемо- го путем введения определенной навески глюкозы.

В табл. 2 представлены результаты определения РВ по известному и предлагаемому способам, а также концентрация глюкозы, создаваемая навеской . ДГл(г/л), абсолютная ошибка определения ДГл

АН РВ-РВИСХ|

и относительная погрешность определения АГл, (%)

д Д7гУл|100%.

Жл

0 5 0

5

0

5

0

5

0

5

Рассматривая относительные погрешности определения концентраций глюкозы, создаваемых навесками, видно, что д по предлагаемому способу меньше д по известному. С целью сравнения известного и предлагаемого способов по времени анализа проведен хронометраж рабочего времени определения РВсах. Для определения РВсах збу- лиостатическим методом хронометраж рабочего времени имеет следующий вид: Установление объема основного уксуснокислого свинца для осаждения несахарных РВ, мин10-15 Нагревание щелока до t 80°C и внесение рассчитанного объема основного уксуснокислого свинца, мин 5-6 Охлаждение раствора, мин 15-20 Количественное перенесение раствора в мерную колбу на 200 мл, мин1,0-1,5 Фильтрование раствора, мин 10-15 Осаждение основного уксуснокислого свинца оксалатом натрия, мин1,0-1,5 Фильтрование раствора, мин 10-15 Титрование, мин 4-7 Хронометраж рабочего времени для определения РВсах предлагаемым способом имеет следующий вид: Термостатирование рабочего раствора, мин1-3 Анализ пробы, мин15 Таким образом, затраты времени на анализ пробы предлагаемым способом (16- 18 мин) в 3 раза меньше, чем по известному (51-76 мин).

Формула изобретения Способ определения концентрации общих и сахарных редуцирующих веществ в технологических растворах производств химической переработки растительного сырья, включающий окисление РВ содержащего раствора в воднощелочной среде в присутствии каталитической добавки ионов меди (И) и последующее определение общего и сахарного РВ,отличающийся тем, что, с целью увеличения экспрессное™ определения РВ, окисление проводят раствором феррицианида и ферроцианида калия с концентрацией окислителя 0,01-0,1 моль/л и щелочи 1-3 моль/л при содержании каталитической добавки не ниже моль/л, при этом перед введением ионов меди анализируемую пробу с окислителем выдерживают 4-5 мин, стадию окисления РВ- содержащего раствора в присутствии ионов меди проводят в течение 10-20 мин, о концентрации общего РВ судят по общему изменению потенциала за все время окисления пробы, а о концентрации сахарных РВ - по изменению потенциала после ввода ионов меди.

Сущность изобретения: берут определенный объем приготовленной заранее окислительно-восстановительной системы, растворенной в щелочи, замеряют исходный потенциал системы, вводят определенный объем технологического раствора. Затем выдерживают смесь в течение заданного времени, регистрируют вновь потенциал системы и вводят в нее в качестве катализатора раствор соли меди (II). После этого смесь выдерживают заданное время и регистрируют потенциал. По изменению потенциала за все время окисления технологического раствора определяют концентрацию общих редуцирующих веществ, а по изменению потенциала после ввода каталитической добавки Cu(ll) определяют концентрацию сахарных редуцирующих веществ 2 табл. сл С

Примечание. РВа|СС0бщ, РВэкссах - концентрация РВ в растворе, созданная навеской глюкозы и определенная эбулиостатически, %.

ДГл - концентрация глюкозы в растворе, созданная навесками, %;

РВрасчобщ, РВрасчсах концентрация РВ, рассчитанная по калибровочным уравнениям, %;

д - относительная погрешность аппроксимации.

Таблица 1

Таблица 2