СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2008 года по МПК C01B33/27 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован при изготовлении солнечных элементов.

Известен способ получения кремния высокой чистоты из трихлорсилана восстановлением его водородом. При этом получается кремний полупроводниковой чистоты, который используется в электронной промышленности. Способ описан в книге «Технология полупроводникового кремния» под редакцией Э.С.Фалькевича. М.: Металлургия, 1992 г., с.107. Однако низкий выход продукта (менее 10%) приводит к его высокой стоимости, что делает способ нерентабельным для получения «солнечного» кремния. Кроме того, сам процесс получения трихлорсилана и его очистки является сложным, дорогостоящим и экологически опасным.

Известен способ получения высокочистого кремния карботермическим восстановлением кварца высокой чистоты в электродуговой печи с использованием углеродного восстановителя. Способ описан в статье А.А.Бахтина, Л.В.Черняховского, Л.П.Кищенко, П.С.Меньшикова «Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты», журнал «Цветные металлы», №1, 1992 г., с.29-32. Недостатками этого способа являются большие потери чистых исходных материалов в процессе восстановления и высокое для солнечного кремния содержание примесей (до 2·10^-2 вес.%).

Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в патенте РФ №2173738 от 23.12.1999 г. Для получения кремния, пригодного в технологии изготовления солнечных элементов, используют процесс восстановления диоксида кремния (природного кварца) в две стадии - сначала до монооксида кремния, а затем до элементарного кремния:

Такой процесс позволяет совмещать получение кремния с его очисткой от примесей, поскольку летучесть большинства примесей значительно ниже летучести монооксида кремния SiO при условиях его образования.

На первой стадии высокочистый кремний расплавляют в тигле и при температуре 1900°С вводят в тигель измельченный высокочистый кварц. Образующийся при этом монооксид кремния поступает на вторую стадию, где восстанавливается до элементарного кремния. Для этого в поток SiO вводят мелкодисперсный углерод - сажу, и процесс восстановления протекает во взвешенном состоянии при температуре 1900-2000°С. Полученный жидкий кремний подвергают затем направленной кристаллизации.

Способ позволяет получить кремний чистотой 99,998 вес.%, что соответствует суммарному содержанию примесей в нем 0,002 вес.% или 20 ppm (частей на миллион). Степень извлечения кремния составляет при этом 94,7-95%. Однако этому способу присущи следующие недостатки:

- низкая производительность процесса, поскольку исходный жидкий кремний в тигле быстро расходуется на получение монооксида кремния и тигель необходимо часто заменять;

- в отходы идет более 20% исходного кремния высокой чистоты, который загрязняется примесями в процессе образования монооксида кремния;

- чистота полученного кремния недостаточна для его использования в современной солнечной энергетике. В частности, он содержит много углерода, который требует значительных затрат на его удаление.

Целью изобретения является повышение качества получаемого кремния и снижение затрат на его изготовление.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремния высокой чистоты, включающем введение в кремнийсодержащий расплав твердого диоксида кремния с образованием монооксида кремния и последующее восстановление монооксида кремния до элементарного кремния углеродным восстановителем, в качестве кремнийсодержащего расплава используют диоксид кремния, в который вводят смесь порошков диоксида кремния с элементарным кремнием, взятых в стехиометрическом соотношении, а в качестве углеродного восстановителя используют метан.

Сущность изобретения состоит в том, что в реакции образования SiO расходуется смесь порошков диоксида кремния и элементарного кремния, а расплав диоксида кремния в тигле служит реакционной средой и растворителем, но не расходуется. При накоплении в расплаве высоких концентраций примесей его заменяют, но количество замен на порядок меньше по сравнению с прототипом. Материальные потери от загрязнения кварца невелики, так как его стоимость в 10-15 раз ниже стоимости кремния такой же чистоты. В результате производительность процесса повышается и снижаются материальные затраты.

Реакцию восстановления диоксида кремния проводят в электродуговой установке, которая состоит из аргонового плазмотрона, дозатора порошков и реакционной камеры с системой нагрева тигля. Температура восстановления SiO₂ до SiO составляет 1900°С. Продукты реакции транспортируются аргоном в блок восстановления SiO.

Восстановление монооксида осуществляют в газовой фазе чистым метаном CH₄ при температуре 2300-2500°С. Метан нагревается до указанной температуры с помощью дугового плазмотрона. Реакция восстановления проводится в вихревом реакторе с тангенциальной подачей газа-восстановителя. При этом образующийся кремний осаждается на стенки реактора и стекает в виде жидкой пленки вниз, в приемник кремния. Температура жидкого кремния в тигле-приемнике поддерживается на уровне 1500°С.

Использование метана уменьшает загрязнение кремния углеродом из-за отсутствия прямого контакта жидкого кремния с углеродом (сажей). Кроме того, это более технологично по сравнению с использованием мелкодисперсной сажи, а реакция в газовой фазе более управляема и воспроизводима. В результате качество получаемого кремния повышается по сравнению с прототипом.

Пример выполнения способа

В качестве исходных материалов для получения высокочистого кремния используют кварцевую крупку чистотой 99,99 вес.% SiO₂ ^{и кристаллический кремний в гранулах такой же чистоты. Чтобы приготовить смесь порошков кварца и кремния, эти материалы измельчают до размеров частиц 70-100 мкм и дозируют в соотношении SiO₂:Si=2,14:1 по весу. Затем порошки перемешивают час в барабанном смесителе и готовую смесь загружают в питатель реактора. Масса загрузки в питателе - около 30 кг. Для загрузки в тигель используют кварцевую крупку без предварительного размола (с размером частиц 6-8 мм). Эту крупку загружают в графитовый тигель с покрытием из нитрида кремния в количестве 30 кг.}

Всю систему для проведения процесса герметизируют, откачивают в вакууме до остаточного давления ˜10^-4 мм рт.ст. и промывают аргоном в течение 30 минут. Затем все электронагреватели доводят до рабочих температур и запускают в работу плазмотроны для нагрева и подачи в систему газовых потоков аргона и метана. После получения расплава кварца в тигле смесь порошков SiO₂ и кремния подают через дозатор в сопло плазмотрона. Продукты реакции (монооксид кремния) переносятся потоком аргона в реактор восстановления SiO, где они смешиваются с потоком нагретого до 2400°С метана. Полученный жидкий кремний собирается в тигле-приемнике. В непрерывном процессе за 3 часа получают 15 кг кремния с параметрами, приведенными ниже.

Результаты примера и других экспериментов приведены в таблице.

ТаблицаПоказателиед. изм.ПрототипЗаявляемый способСодержание суммы примесей в кремнииppm208-10Содержание углерода в кремнииppm10-154-5Степень извлечения кремния%9595Производительность по кремнию высокой чистотыкг/ч45(ppm - 10^-4 вес.%)

Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает следующие преимущества:

- разработанный способ позволяет получить кремний, содержащий меньше примесей, особенно углерода, по сравнению с прототипом, т.е. значительно повышает качество получаемого продукта;

- производительность процесса получения кремния высокой чистоты увеличивается на 20%, что снижает производственные затраты.

Изобретение относится к производству высокочистого кремния, который может быть использован при изготовлении солнечных элементов. Чистый диоксид кремния расплавляют, при температуре 1900°С вводят в расплав смесь порошков чистого кремния и диоксида кремния, взятых в стехиометрическом соотношении. Образующийся при этом газообразный монооксид кремния восстанавливается в газовой фазе чистым метаном при температуре 2300-2500°С с образованием элементарного кремния. Изобретение позволяет повысить чистоту получаемого кремния и снизить затраты на его изготовление. 1 табл.

Способ получения кремния высокой чистоты, включающий введение в кремнийсодержащий расплав твердого диоксида кремния с образованием монооксида кремния и последующее восстановление монооксида кремния до элементарного кремния углеродным восстановителем, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего расплава используют диоксид кремния, в который вводят смесь порошков диоксида кремния с элементарным кремнием, взятых в стехиометрическом соотношении, а в качестве углеродного восстановителя используют метан.