СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/23 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован при изготовлении солнечных элементов.

Известен способ получения высокочистого кремния карботермическим восстановлением чистого кварца в электродуговой печи с использованием углеродного восстановителя. Способ описан в статье А.А.Бахтина, Л.В.Черняховского, Л.П.Кищенко, П.С.Меньшикова «Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты», журнал «Цветные металлы», №1, 1992 г., с.29-32. Недостатками этого способа являются большие потери чистых исходных материалов в процессе восстановления и высокое для солнечного кремния содержание примесей (до 2·10^-2 вес.%).

Известен также способ получения высокочистого кремния для солнечной энергетики восстановлением кварцевого сырья в две стадии - сначала до монооксида кремния SiO, а затем до элементарного кремния. Способ описан в патенте РФ №2173738 от 23.12.1999 г. и позволяет совместить получение кремния с его очисткой, поскольку летучесть SiO значительно выше летучести большинства примесей. Недостаток этого способа в том, что в качестве восстановителя на второй стадии используется углеродная сажа. В результате получаемый кремний содержит много углерода, а используемое оборудование быстро загрязняется сажей.

Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в заявке №2006130023/15 (032646) от 22.08.2006 г. с решением о выдаче патента РФ на изобретение от 12.12.2007 г. Для получения кремния высокой чистоты, пригодного в технологии изготовления солнечных элементов, используют процесс восстановления диоксида кремния (природного кварца) также в две стадии.

На первой стадии чистый кварц расплавляют в тигле и при температуре 1900°С вводят в тигель смесь порошков SiO₂ и кремния высокой чистоты. Образующийся при этом монооксид кремния SiO поступает на вторую стадию, где восстанавливается до элементарного кремния чистым метаном при температуре 2300-2500°С. Полученный жидкий кремний собирается в тигле-приемнике.

Способ позволяет получить кремний с малым содержанием примесей, в частности - углерода. Степень извлечения кремния составляет при этом 95%. Однако этому способу присущи следующие недостатки:

- использование высокочистого кремния в качестве сырьевого материала (на первой стадии процесса) экономически невыгодно из-за его высокой стоимости. При одинаковой чистоте стоимость кремния выше стоимости кварца в 10-15 раз;

- использование метана в качестве основного восстановителя для SiO (на второй стадии) не позволяет снизить содержание углерода в кремнии до уровня, допустимого для солнечного кремния высокого качества.

Целью изобретения является повышение качества получаемого кремния и снижение затрат на его изготовление. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремния высокой чистоты, включающем получение монооксида кремния из диоксида кремния и последующее восстановление монооксида кремния до элементарного кремния, монооксид кремния получают посредством термической диссоциации диоксида кремния в электродуговой плазме в атмосфере водорода, а восстановление монооксида кремния до элементарного кремния проводят в электродуговой плазме газовой смесью метана и водорода при содержании метана в смеси 5-10% по объему.

Сущность изобретения состоит в том, что обе стадии процесса получения кремния из диоксида кремния осуществляются в газовой фазе в потоке водорода под воздействием электрической дуги постоянного тока. На первой стадии диоксид кремния, помещенный в зону дугового разряда с температурой выше 2500°С, быстро испаряется и диссоциирует на газообразный монооксид кремния и кислород. Последний сразу реагирует с водородом, образуя воду, а монооксид кремния транспортируется во второй реактор для восстановления. Восстановление монооксида кремния до элементарного кремния проводят атомарным водородом, который образуется из обычного молекулярного водорода под действием высокой температуры и излучения электрической дуги (с длиной волны менее 850 Ǻ). Для активации процесса осаждения восстановленного кремния из газовой фазы в реактор вводят дополнительно небольшое количество углеводорода - метана, не менее 5 и не более 10 об.% в газовой смеси. При содержании метана ниже 5% снижается выход кремния в реакции восстановления, а при содержании метана выше 10% возрастает концентрация углерода в полученном кремнии.

Для получения высокочистого кремния согласно настоящему изобретению используют двухреакторную установку с системой электропитания, а также с газовой и вакуумной системами. Установка включает реактор для получения монооксида кремния из диоксида кремния и реактор для получения элементарного кремния из его монооксида. Оба реактора соединены между собой обогреваемым каналом для транспортировки монооксида кремния. Каждый реактор имеет подвижный и неподвижный электроды (анод и катод) и свой источник питания постоянного тока для создания электрической дуги. Реактор для получения монооксида кремния снабжен дозатором для подачи порошкообразного диоксида кремния в зону электродугового разряда. Газовая система обеспечивает регулируемую подачу в реактор чистых аргона и водорода, а также метана. Вакуумная система предназначена для удаления воздуха из реакторов и обеспечивает получение остаточного давления до 10^-2 мм рт.ст. Способ получения кремния высокой чистоты на данной установке описан в примере.

Пример

Оба реактора герметизируют, откачивают в вакууме до остаточного давления 10^-2 мм рт.ст. и продувают аргоном в течение 20 мин. В обоих реакторах производят запуск электрической дуги. Для этого подвижный электрод (анод) замыкается с катодом и включается источник питания каждого реактора. После режима короткого замыкания (поджига дуги) подвижный электрод выдвигается на расстояние 15 см от катода, создавая внутри реактора зону горения дуги. В процессе работы контролируются вольт-амперные характеристики электрической дуги (в обоих реакторах). Рабочие параметры процесса: напряжение 90-250 В, ток 15-30 А.

После прогрева в течение 15 мин в первый реактор из дозатора непрерывно подается порошок диоксида кремния, а из блока подготовки газов - чистый водород. Образующийся монооксид кремния вместе с избытком водорода транспортируется во второй реактор, где восстанавливается до кремния. Расход SiO₂ в рабочем режиме составляет ~200 г/мин.

Чтобы инициировать процесс осаждения кремния из смеси монооксида кремния с водородом, во второй реактор через специальный штуцер подают газ метан в заданном объеме. Объемное соотношение метан/водород в рабочем режиме поддерживают автоматически (с помощью программного обеспечения на IBM PC, Pentium 4). Восстановленный кремний в жидком виде собирают в тигле-приемнике, откуда производят его выгрузку порционно. В непрерывном процессе за 3 часа получают 15 кг кремния с параметрами, приведенными ниже.

Результаты примера и других экспериментов приведены в таблице.

Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает следующие преимущества:

1) заявляемый способ позволяет получить кремний с очень низким содержанием углерода, т.е. намного повышает качество получаемого кремния (до так называемого «солнечного качества»);

2) заявляемый способ позволяет снизить затраты на сырьевые материалы и соответственно снизить себестоимость кремния на ~40%.

Таблица Показатели ед. изм. Прототип Заявляемый способ Содержание метана в смеси, % по объему 4 5 7 10 11 Содержание суммы примесей в кремнии ppm 8-10 9 8 8 9 10 Содержание углерода в кремнии ppm 4-5 0,4 0,5 0,5 0,8 1,5 Степень извлечения кремния из SiO₂ % 95 86 95 96 96 96 Производительность по кремнию кг/час 5 <5 5 >5 >5 >5 Себестоимость кремния (по расчету) руб./кг ~750 - ~450 ~450 ~450 - ppm - 10^-4 вес.%

Изобретение может быть использовано для производства высокочистого кремния. Способ получения кремния высокой чистоты заключается в восстановлении диоксида кремния до монооксида кремния под действием электродуговой плазмы в атмосфере водорода с последующим восстановлением полученного монооксида кремния до элементарного кремния под действием электродуговой плазмы газовой смесью водорода и метана. Изобретение позволяет получать кремний с содержанием примесей менее 1·10^-3 вес.%, в том числе углерода - менее 1·10^-4 вес.%. 1 табл.

Способ получения кремния высокой чистоты, включающий получение монооксида кремния из диоксида кремния и последующее восстановление монооксида кремния до элементарного кремния с использованием метана, отличающийся тем, что монооксид кремния получают термической диссоциацией диоксида кремния в электродуговой плазме в атмосфере водорода, а восстановление монооксида кремния до элементарного кремния проводят в электродуговой плазме с использованием метана в смеси с водородом при содержании метана 5-10% по объему.