СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2010 года по МПК B29B9/10 C01B33/02 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован при изготовлении солнечных элементов.

Известен способ получения гранул высокочистого кремния из трихлорсилана при его восстановлении водородом в реакторе кипящего слоя. Способ описан в патенте США №6007869, МКИ B29B 9/10, 1999 г. Он позволяет производить гранулированный кремний, пригодный для роста монокристаллов по Чохральскому и получения слитков мультикремния. Однако процессы получения трихлорсилана, его очистки и восстановления являются сложными, дорогостоящими и экологически опасными.

Известен способ получения гранул кремния из капель расплава с последующим охлаждением. Способ описан в патенте США №6074476, НПК C30B 9/00, 2000 г. и включает загрузку исходного материала в камеру, его нагрев в инертной атмосфере до получения расплавленной массы, вытекание расплава через сопло по каплям, охлаждение падающих капель в газовой среде и их затвердевание с образованием гранул. Способ позволяет получать гранулы заданной формы и определенной кристаллической структуры, но не обеспечивает получение гранул кремния высокой чистоты.

Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в патенте США №7001543 В2, МКИ B29B 9/10 от 21.02.2006 г. Для получения гранул кремния высокой чистоты используют капельный вариант гранулирования, включающий: загрузку в тигель исходного высокочистого кремния и его нагрев выше температуры плавления (до 1450°C) в инертной газовой среде; создание условий для вытекания расплавленного кремния через калибровочное отверстие в дне тигля с образованием капель расплава, охлаждение и затвердевание капель расплава кремния в инертной газовой среде с образованием гранул определенной формы и размера.

Указанный способ позволяет работать с высокочистым исходным материалом и получать из него мелкие гранулы сферической формы и заданной кристаллической структуры. Однако этот способ непригоден для гранулирования менее чистых исходных материалов по следующим причинам:

- не обеспечивает очистку исходного материала от ряда примесей,

- не обеспечивает получение гранул кремния без оксидного слоя на поверхности. Кроме того, данный способ имеет очень низкую производительность, что не дает возможности использовать его для объемов, требуемых в промышленном производстве кремния.

Целью изобретения является получение высокочистого кремния, пригодного для выращивания монокристаллов (по методу Чохральского), из менее чистого, окисленного кремниевого порошка и других отходов кремниевого производства, что позволит значительно снизить стоимость производства кремния высокой чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения гранул кремния высокой чистоты, включающем загрузку в тигель исходного кремния, его нагрев в инертной атмосфере выше температуры плавления, формирование капель расплава кремния путем его вытекания через калибровочное отверстие в дне тигля, охлаждение капель расплава до затвердевания с образованием гранул, исходный кремний загружают в тигель на слой особо чистой кварцевой крупки толщиной не менее 2 см, нагревание исходного кремния производят до температуры не менее 1600°C с выдержкой не менее 40 мин, охлаждение капель расплава проводят в деионизованной воде, масса которой превышает массу исходного кремния не менее чем в 5 раз.

Сущность изобретения состоит в том, что расплавленный кремний перед вытеканием из тигля фильтруется через слой кварцевой крупки для удаления диоксида и карбида кремния, а также силицидов и оксидов других элементов. Толщина слоя 2 см необходима и достаточна для хорошей адсорбции указанных примесей. Таким образом, процесс получения гранул кремния совмещается с их очисткой от примесей. Нагревание расплава до температуры не менее 1600°C с выдержкой не менее 40 мин необходимо для снижения его вязкости, что обеспечивает эффективную фильтрацию и соответственно очистку. Использование деионизованной воды для формирования гранул кремния не только увеличивает производительность процесса гранулирования, но и способствует удалению остатков углерода и бора из кремния под воздействием перегретого водяного пара, образующегося при попадании капель расплава в воду.

Для получения гранул высокочистого кремния согласно настоящему изобретению используют аппарат, представленный на чертеже, состоящий из кварцевой плавильной камеры 1 с водяным охлаждением, высокочастотного индуктора 2, графитового нагревателя 3 и графитового тигля 4 с отверстиями в дне диаметром от 3 до 6 мм. Плавильная камера 1 соединена с кварцевой капельной трубой 5, в нижней части которой имеется диффузор (диспергатор) 6, а еще ниже - ванна с деионизованной водой 7 и поддон 8. Подачу чистого аргона производят в плавильную камеру сверху, и весь процесс гранулирования идет в инертной среде.

Способ получения гранул кремния высокой чистоты на данной установке описан в примере.

Пример №1

В качестве исходного материала для гранулирования используют порошок кремния чистотой 99,9 вес.% с размером частиц 30-100 мкм или скрап кристаллического кремния из процессов роста монокристаллов. В качестве фильтра для расплава кремния применяют кварцевую крупку чистотой 99,995 вес.% SiO₂ с размером частиц 100-400 мкм. Кварцевую крупку засыпают в тигель равномерным слоем толщиной 2 см, а сверху загружают кремниевый порошок массой 500 г.

Тигель устанавливают в плавильную камеру, герметизируют при помощи уплотнительного устройства и продувают всю систему чистым аргоном для удаления воздуха. В ванну заливают 5 л деионизованной воды.

Нагрев тигля производят в атмосфере чистого аргона, температуру в тигле контролируют оптическим пирометром. После того, как кремний расплавится и температура расплава достигнет 1600°C, производят выдержку расплава при этой температуре в течение 40 минут, чтобы обеспечить максимальный выход расплавленного кремния в виде капель. Падающие капли кремния диспергируются на более мелкие части диффузором и затем попадают в воду. Охлаждаясь в воде, они застывают в виде гранул.

Полученные гранулы высушивают при температуре 180-200°С в инертной среде в течение 30 минут. Вес гранул составляет 400 г и более. Визуальный контроль показывает полное отсутствие оксидного слоя на поверхности гранул. Результаты примера и других экспериментов приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что превышение значений толщин слоя крупки, температуры и времени выдержки, а также массы деионизованной воды по сравнению со значениями в примере №1 нецелесообразно, так как полученные результаты остаются на уровне примера №1.

Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает следующие преимущества:

1) заявляемый способ позволяет получать гранулы кремния с более низким содержанием примесей;

2) заявляемый способ обеспечивает получение гранул кремния без оксидного слоя на поверхности;

3) заявляемый способ имеет гораздо большую производительность, что позволяет использовать его в производственных процессах по гранулированию кремния.

Отсюда следует, что заявляемый способ можно использовать в производстве гранул кремния высокой чистоты из отходов кремниевого производства, а получаемые таким образом гранулы пригодны для роста монокристаллов кремния по Чохральскому.

Таблица № п/п Толщина слоя крупки, см Температура расплава кремния, °C Время выдержки температуры, мин Масса воды на 1 кг кремния, кг Содержание суммы примесей в гранулах кремния, ppm Содержание углерода в гранулах кремния, ppm Степень извлечения кремния, % Производительность по гранулам кремния, кг/час 1 2,0 1600 40 5 10 2-3 80 5 2 1,5 1550 30 4 17 4-5 <60 2 3 2,5 1650 50 6 10 2-3 80 5 Прототип - 1450 - - 20 5 70 0,1 ppm - 10^-4 вес.%

Способ включает загрузку в тигель исходного кремния, его нагрев в инертной атмосфере выше температуры плавления, формирование капель расплава кремния путем его вытекания через калибровочное отверстие в дне тигля, охлаждение капель расплава до затвердевания с образованием гранул. Причем исходный кремний загружают в тигель на слой особо чистой кварцевой крупки толщиной не менее 2 см. Далее нагрев исходного кремния производят до температуры не менее 1600°C с выдержкой не менее 40 мин. Затем проводят охлаждение капель расплава в деионизованной воде, масса которой превышает массу исходного кремния не менее чем в 5 раз. Способ позволяет получать гранулы кремния с более низким содержанием примесей, обеспечивает получение гранул кремния без оксидного слоя на поверхности и большую производительность процесса. 1 ил., 1 табл.

Способ получения гранул кремния высокой чистоты, включающий загрузку в тигель исходного кремния, его нагрев в инертной атмосфере выше температуры плавления, формирование капель расплава кремния путем его вытекания через калибровочное отверстие в дне тигля, охлаждение капель расплава до затвердевания с образованием гранул, отличающийся тем, что исходный кремний загружают в тигель на слой особо чистой кварцевой крупки толщиной не менее 2 см, нагрев исходного кремния производят до температуры не менее 1600°C с выдержкой не менее 40 мин, охлаждение капель расплава проводят в деионизованной воде, масса которой превышает массу исходного кремния не менее чем в 5 раз.