СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ АММИАКА Российский патент 2008 года по МПК C01C1/02 C01C1/12 

Изобретение относится к способам очистки веществ и касается разработки способа глубокой очистки аммиака, используемого в технологии получения эпитаксиальных структур нитридов кремния, галлия, алюминия и других материалов, применяемых в опто- и микроэлектронике.

Для глубокой очистки аммиака известен метод низкотемпературной ректификации, являющийся эффективным для удаления многих примесей (Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., Наука, 1974, стр.177, патент США 7,001,490 В2, опубл. 21.02.2006). Эти способы позволяют получить аммиак с содержанием примесей углеводородов и летучих неорганических соединений 1·10^-2-1·10^-3 %).

Известен способ глубокой очистки аммиака от углекислого газа, воды и масла, согласно которому предварительно сконденсированный аммиак подвергают противоточной кристаллизации при температуре минус 100-120°С и давлении 40-50 мм рт.ст. (А.С. №554207, опубл. 15.04.1977, БИ №14, МКИ: С01С 1/12).

Упомянутый способ позволяет достичь очистки аммиака от наиболее трудноудаляемых примесей, таких как масло, вода, углекислый газ, метан, этан, бензол и других до

1·10^-2-1·10^-5 %.

Однако методы ректификации и кристаллизации не эффективны для очистки аммиака от масла и взвешенных металлических частиц размером менее 1 мкм, наличие которых ограничивает использование аммиака для получения полупроводниковых пленок.

Упомянутые индивидуальные способы очистки не обеспечивают очистку аммиака от широкого круга примесей.

Известны способы глубокой очистки аммиака от лимитирующих примесей воды, масла, постоянных газов и других примесей, в том числе и от взвешенных частиц, в которых очистку осуществляют комбинацией методов, например используют температурно-программируемую адсорбцию и фильтрацию (патент США №6,065,306, опубл. 23.05.2000), дистилляцию и фильтрацию (патент США, опубл. 14.12.1999, европейский патент WO 2006/005990 A1, C01C 1/02, опубл. 19.01.2006) и другие комбинированные методы.

Эти способы обеспечивают высокую степень очистки аммиака от упомянутых примесей (до уровня 99,9995%), однако эти методы трудоемки по способам их реализации и аппаратурному оформлению.

Известен способ очистки летучих неорганических гидридов от взвешенных частиц путем фильтрации гидридов в газообразном состоянии при температуре ниже 0°С при давлении 200-400 мм рт.ст. (А.С. №614615 МКИ: С01В 6/34, опубл. 27.11.2003, БИ №33), выбранный в качестве прототипа.

Способ позволяет получать летучие гидриды бора, кремния, фосфора, германия, мышьяка, серы, сурьмы, селена, теллура с содержанием примесей металлов в форме взвешенных частиц не более чем 1·10^-5-1·10^-7 вес.%.

Авторы заявляемого изобретения воспроизвели известный способ для очистки аммиака. Эксперименты проводили при давлении 200-400 мм рт.ст. и температуре ниже 0°С. Результаты экспериментов показали, что этот способ не обеспечивает достаточной глубины очистки аммиака, т.к. при давлении 200-400 мм рт.ст. при температуре ниже минус 40-50°С аммиак конденсируется на фильтрах, а при температур выше минус 40-50°С - содержание воды в очищенном аммиаке находится на уровне 1·10^-2 вес.%, масла - на уровне 5·10^-6 вес.%, что исключает использование аммиака в эпитаксиальной технологии.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа глубокой очистки аммиака от воды и других кристаллизующихся примесей.

Эта задача решается за счет того, что в способе очистки аммиака путем фильтрации газообразного аммиака через фильтр, помещенный в низкотемпературную зону при температуре ниже 0°С, согласно заявляемому изобретению фильтрацию проводят с линейной скоростью менее 10 см/сек при давлении менее 200 мм рт.ст., а после фильтрации аммиак очищают вакуумной дистилляцией.

Сущность изобретения заключается в том, что низкотемпературную фильтрацию газообразного аммиака ведут со скоростью менее 10 см/сек при давлении менее 200 мм рт.ст. а после фильтрации аммиак очищают вакуумной дистилляцией.

Заявляемый способ основан на переводе высококипящих примесей (воды, масла и других) из молекулярного в гетерогенное состояние, а также на укрупнении существующих частиц субмикронного размера с последующим удалением примесного состава из газовой фазы путем фильтрации через фильтр, находящийся в низкотемпературной зоне.

Низкотемпературная фильтрация, при упомянутых выше условиях, обеспечивает эффективную очистку от примесей металлов в виде взвешенных частиц, масла, воды и других конденсирующихся примесей.

Способ характеризуется простотой аппаратурного оформления и не требует конденсации аммиака, что существенно повышает промышленную безопасность метода.

Очистка от воды и других конденсирующихся примесей происходит за счет их кристаллизации из газового потока с образованием укрупненных взвешенных частиц, которые вместе с укрупненными частицами металлов удаляют фильтрацией.

Существенными признаками низкотемпературной фильтрации являются условия ее проведения: линейная скорость менее 10 см/сек и давление менее 200 мм рт.ст. Опытным путем было установлено, что при фильтрации с линейной скоростью менее 10 см/сек происходит эффективная очистка от воды с максимально возможной высокой производительностью. При скорости фильтрации более 10 см/сек эффективность очистки от воды уменьшается более чем на 20-40%. При проведении очистки аммиака при давлении ниже 200 мм рт.ст. содержание примеси воды составляет 1·10^-6 вес.%.

В зависимости от области применения очищаемого аммиака подбирают давление, при этом существенно, чтобы оно было ниже 200 мм рт.ст. При давлении выше 200 мм рт.ст. очистка от воды достигает уровня 1·10^-3 вес.%, что существенно ниже требуемого уровня (менее 1·10^-4 вес.%). На стадии вакуумной дистилляции происходит очистка аммиака от постоянных газов.

Существенным признаком является то, что очистку от постоянных газов (кислорода, азота, водорода и других) следует проводить после очистки аммиака от взвешенных частиц субмикронного размера, воды, масла и других конденсирующихся примесей. В противном случае примеси воды, масла и взвешенных частиц могут образовывать ассоциаты и создавать диффузионные ограничения при очистке от примесей постоянных газов, что приводит к увеличению концентрации постоянных газов более, чем на порядок.

По данным газохроматографического и ультрамикроскопического методов анализа содержание примесей в очищенном аммиаке представлено в таблице, а чистота подвергнутого глубокой очистки аммиака по содержанию основного компонента составляет величину более 99,99996 об.%.

Пример 1. Газообразный аммиак с исходным содержанием 10^-1 вес.% подают из баллона под давлением 3 атм через систему дросселей, снижая давление до 80 мм рт.ст., в низкотемпературную зону фильтрации на фильтр Петрянова, охлажденный до минус 69°С. Через охлажденную зону поток аммиака проходит с линейной скоростью 2 см/сек. Очищенный аммиак конденсируется в приемнике, охлаждаемом жидким азотом. После чего аммиак подвергают очистке вакуумной дистилляцией. По данным анализа полученный аммиак удовлетворяет требованиям микроэлектроники (содержание примесей менее 4·10^-5 вес.%).

Пример 2. Газообразный аммиак с исходным содержанием 10^-1 вес.% из баллона конденсируется в приемнике, охлаждаемом жидким азом. После чего аммиак подвергают очистке вакуумной дистилляцией. Затем очищенный после вакуумной дистилляции аммиак размораживают и, как в примере 1, под давлением 80 мм рт.ст. подают в низкотемпературную зону фильтрации на фильтр Петрянова, охлажденный до минус 69°С. Через охлажденную зону поток аммиака проходит с линейной скоростью 2 см/сек. Очищенный аммиак конденсируется в приемнике, охлаждаемом жидким азотом. По данным анализа полученный аммиак не удовлетворяет требованиям микроэлектроники (содержание примесей 1·10^-3 вес.%).

Пример 3. Газообразный аммиак с исходным содержанием 10^-1 вес.% подают из баллона под давлением 3 атм через систему дросселей, снижая давление до 80 мм рт.ст., в низкотемпературную зону фильтрации на фильтр Петрянова, охлажденный до минус 69°С. Через охлажденную зону поток аммиака проходит с линейной скоростью 8 см/сек. Очищенный аммиак конденсируется в приемнике, охлаждаемом жидким азотом. После чего аммиак подвергают очистке вакуумной дистилляцией. По данным анализа полученный аммиак удовлетворяет требованиям микроэлектроники (содержание примесей менее 4·10^-5 вес.%). При этом в отличие от примера 1 увеличивается производительность процесса очистки.

Пример 4. Газообразный аммиак с исходным содержанием 10^-1 вес.% подают из баллона под давлением 3 атм через систему дросселей, снижая давление до 80 мм рт.ст., в низкотемпературную зону фильтрации на фильтр Петрянова, охлажденный до минус 69°С. Через охлажденную зону поток аммиака проходит с линейной скоростью 12 см/сек. Очищенный аммиак конденсируется в приемнике, охлаждаемом жидким азотом. После чего аммиак подвергают очистке вакуумной дистилляцией. По данным анализа полученный аммиак не удовлетворяет требованиям микроэлектроники (содержание примесей менее 2·10^-3 вес.%).

Пример 5. Газообразный аммиак с исходным содержанием 10^-1 вес.% подают из баллона под давлением 3 атм через систему дросселей, снижая давление до 20 мм рт.ст., в низкотемпературную зону фильтрации на фильтр Петрянова, охлажденный до минус 85°С. Через охлажденную зону поток аммиака проходит с линейной скоростью 2 см/сек. Очищенный аммиак конденсируется в приемнике, охлаждаемом жидким азотом. После чего аммиак подвергают очистке вакуумной дистилляцией. По данным анализа полученный аммиак удовлетворяет требованиям микроэлектроники (содержание примесей менее 4·10^-5 вес.%).

Пример 6. Газообразный аммиак с исходным содержанием 10^-1 вес.% подают из баллона под давлением 3 атм через систему дросселей, снижая давление до 120 мм рт.ст., в низкотемпературную зону фильтрации на фильтр Петрянова, охлажденный до минус 49°С. Через охлажденную зону поток аммиака проходит с линейной скоростью 4 см/сек. Очищенный аммиак конденсируется в приемнике, охлаждаемом жидким азотом. После чего аммиак подвергают очистке вакуумной дистилляцией. По данным анализа полученный аммиак удовлетворяет требованиям микроэлектроники (содержание примесей 4·10^-5 вес.%).

Заявляемое изобретение относится к способам очистки веществ и касается разработки способа глубокой очистки аммиака, используемого в технологии получения эпитаксиальных структур нитридов кремния, галлия, алюминия и других материалов, применяемых в опто- и микроэлектронике. Способ включает фильтрацию газообразного аммиака при температуре ниже 0°С, при давлении ниже 200 мм рт.ст. Поток аммиака фильтруют через низкотемпературную зону с линейной скоростью ниже 10 см/сек. После фильтрации аммиак очищают вакуумной дистилляцией. Способ характеризуется простотой аппаратурного оформления и высоким уровнем промышленной безопасности метода. Чистота аммиака по содержанию основного компонента составляет величину более 99,99996 об.%. 1 табл.

Способ глубокой очистки аммиака фильтрацией газообразного аммиака при температуре ниже 0°С, отличающийся тем, что фильтрацию ведут при давлении ниже 200 мм рт.ст. при прохождении потока через низкотемпературную зону с линейной скоростью ниже 10 см/с, а после фильтрации аммиак очищают вакуумной дистилляцией.