СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА Российский патент 2014 года по МПК C07F7/04 C07F7/20 

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки алкоксисиланов и касается получения высокочистого тетраэтоксисилана, который может быть применен во многих отраслях техники, в частности, для изготовления материалов, используемых в авиакосмической промышленности, микроэлектронике, оптическом стекловарении.

Известно, что производимый промышленным методом тетраэтоксисилан обычно содержит примеси галоидсодержащих соединений, например, триэтоксихлор, а также других хлорсиланов и металлов. Для очистки тетраэтоксисилана от этих примесей применяются: дистилляция, например обычная дистилляция (ЕР 879821, C07F 7/04,2006), азеотропная дистилляция (KR 20050099835, C07F 7/02, 2005), газохроматографический метод, применяемый, например, для очистки ТЭОС от примесей металлов (US 5840953, C07F 7/04, 1997), химическая обработка. Дистилляция и химическая обработка являются наиболее применимыми методами очистки тетраэтоксисилана. Так для очистки алкоксисиланов от галоидных примесей применяется широкая группа химических соединений: С₁-С₄ алкиловые спирты и/или ортоформиаты (ЕР 974596, C07F 7/18, 2000), соединения щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов или амины (US 5247117, C07F 7/20, 1992), металлический цинк или цинкорганические соединения (ЕР 4357175, C07F 7/20, 1990), активированный уголь (US 2009270646, C07F 7/04, 2009)

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению являются известные способы очистки алкоксисиланов от хлора, рассмотренные на примере очистки тетраэтоксисилана Так для получения алкоксисиланов с минимальным содержанием хлора к реакционной смеси, полученной взаимодействием тетрахлорсилана с безводным алканолом, добавляют газообразный аммиак (для нейтрализации хлор-ионов), и полученный алкоксисилан подвергают дистилляции до получения продукта с содержанием хлора менее 10 ррм (US 6150551, C07F 7/18, 2000), или добавляют 0,1-2 вес.% переходного металла (магния, кальция, титана, стронция, цинка, бария, свинца, кадмия, олова) с последующей дистилляцией, что обеспечивает получение тетраалкоксисилана с содержанием хлора на уровне 0,5 ррм (KR 20030030477, C07F 7/12, 2003).

Одним из требований, предъявляемых к продуктам для микроэлектроники, к материалам, применяемым в аэрокосмической технике и микроэлектронике, является минимальное содержание в них примесей металлов. Для очистки тетраалкоксисиланов, в том числе тетраэтоксисилана, наиболее эффективной является обработка очищаемых продуктов комплексообразователями (ЕР 0879821, C07F 7/02, 1998; JP 04082893, C07F 7/02, 1990). Например, для удаления катионов кальция, калия, натрия и меди применяют хелатообразующие аминокарбоновые кислоты, которые эффективны для удаления катионов кальция, калия, натрия и меди, но мало эффективны для удаления других, в том числе тяжелых металлов (JP 04082893). После обработки алкоксисиланов комплексообразователями в ряде случаев проводится дополнительная дистилляционная очистка (ЕР 0879821).

Из достигнутого уровня техники видно, что дистилляционные методы, включающие простую перегонку и ректификацию, широко применяются для очистки тетраалкоксисиланов. Обычно их используют как дополнительные стадии очистки. (US 6150551, KR 20030030477).

Однако как простая дистилляция, так и азеотропная дистилляция и ректификация в комплексе с различной химической обработкой не обеспечивают глубокую очистку низших тетраалкоксисиланов, включая тетраэтоксисилан, от примесей субмикронных гетерогенных частиц, уносимых в паровую фазу при кипении в пузырьковом режиме. Ликвидировать этот недостаток известных способов очистки тетраалкоксисиланов, но применительно только к тетраметоксисилану, удалось в другом изобретении (RU 2463305, C07F 7/04, 2012). В данном известном способе очистки тетраметоксисилана сначала осуществляется обработка очищаемого продукта газообразным аммиаком до достижения рН 7,5-8,5, затем проводится ректификация (предпочтительно на насадочной кварцевой колонне эффективностью 30 теоретических ступеней разделения), а затем проводится стадия дистилляции с испарением с поверхности без кипения с определенной скоростью, подобранной применительно только для тетраметоксисилана (со скоростью 0,1-0,5 г/см²в час). Стадия перегонки с испарением может согласно данному изобретению проводиться и до стадии химической обработки. Однако приведенные условия очистки в неизмененном виде не подходят для тетраэтоксисилана и не позволяют получать тетраэтоксисилан требуемой высокой степени чистоты, по содержанию примесей металлов на уровне 10^-5-10^-6 масс.%.

Поскольку предлагаемое изобретение касается способа очистки только тетраэтоксисилана, а не других тетраалкоксисиланов, в качестве прототипа выбран известный способ очистки органосиланов, рассмотренный на примере очистки только тетраэтоксисилана (ЕР 0879821). Очистка тетраэтоксисилана в известном способе-прототипе включает первоначальную стадию обработки исходного продукта химическим соединением, выбранным из группы: тиолы, алканолы, карбоновые кислоты, органические амины и их смеси, имеющие рКа на уровне 3-19,7, вводимые в количестве, равном 10%-ному или более стехиометрическому избытку от количества выводимых элементов. После стадии химической обработки проводится стадия ректификационной очистки. Данный способ при химической обработке, например, триметилфенолом, обеспечивает очистку тетраэтоксисилана от хлора, а также бора и фосфора до получения конечного продукта 99,9999%-ной степени чистоты. Однако известный способ не обеспечивает очистку от взвешенных частиц, а также, как показали дополнительные экспериментальные исследования, он недостаточно эффективен для очистки от примесей других металлов, в частности алюминия.

Кроме того, вводимые сложные органические соединения могут сами служить источником дополнительных примесей, недопустимых при использовании получаемого тетраэтоксисилана в указанных выше областях современной техники.

Для получения высокочистого тетраэтоксисилана, содержащего минимальные примеси хлора, металлов и взвешенных частиц, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к исходным продуктам для изготовления материалов для авиакосмической и электронной промышленностей, а также в волоконно-оптическом стекловарении, предлагается новый способ очистки тетраэтоксисилана, включающий первоначальную обработку очищаемого продукта 0,3-1,5%-ным водным раствором аммиака, добавляемым при перемешивании к очищаемому тетраэтоксисилану в объемном соотношении 4-6:1, последующую ректификацию тетраэтоксисилана и дополнительную очистку дистилляцией без кипения со скоростью испарения с поверхности 0,5-1,5 мл/см² час. При этом стадию ректификации проводят при атмосферном или пониженном давлении. Обработка исходного тетраэтоксисилана водным раствором аммиака проводится при интенсивном перемешивании смеси со скоростью 120-300 об/мин

Предлагаемый способ имеет основное существенное отличия от прототипа - это наличие дополнительной стадии очистки - дистилляции без кипения, проводимой со специально подобранной для тетраэтоксисилана скорости испарения с поверхности, равной 0,5-1,5 мл/см² час. Данная стадия очистки максимизирует очистку от взвешенных частиц. Величина выбранного интервала скорости испарения позволяет, с одной стороны, оптимизировать эффективность процесса очистки, а с другой, обеспечить высокий выход получения конечного продукта.

Другое существенное отличие нового способа очистки от способа прототипа - это применение на первой стадии очистки в качестве химического агента именно 0,3-1,5%-ного водного раствора аммиака, используемого в объемном соотношении к тетраэтоксисилану, равном 4-6:1. Такие значения, подобранные экспериментально именно для тетраэтоксисилана, позволяют эффективно обеспечить удаление из продукта примесей хлорсодержащих соединений даже при их высокой концентрации в исходном продукте (более 0,1 мас.%).

На эффективность процесса также влияет наличие промежуточной стадии ректификации, которая предпочтительно осуществляется на кварцевой насадочной колонке.

Именно такая глубокая комплексная очистка тетраэтоксисилана, выполняемая в пределах заявляемых параметров, позволяет получать высокочистый продукт с содержанием лимитированных примесей металлов на уровне 10^-6 мас.%, хлора менее 10^-3 мас.% и взвешенных частиц около 200 шт./см³ и диаметром менее 0,3 мкм. Такие показатели качества получаемого тетраэтоксисилана удовлетворяет требованиям, предъявляемым к продуктам для изготовления материалов, применяемых в авиационной и космической промышленностях, а также в микроэлектронике и волоконно-оптическом стекловарении.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами 1-4 и таблицей 1, содержащей показания качества получаемого продукта.

Пример 1

Сначала исходный технический тетраэтоксисилан (1 кг) подвергают предварительной обработке. Для этого при интенсивном перемешивании со скоростью 120 об/мин обрабатывают тетраэтоксисилан 0,5%-ным водным раствором «осч» аммиака в объемном соотношении 4:1 (для удаления примесей хлорсилана). Затем продукт подвергают ректификации при атмосферном давлении на насадочной кварцевой колонне эффективностью 30 теоретических ступеней разделения для отделения легколетучей фракции в количестве 20 г (4%) от загрузки. Целевую фракцию в количестве 920 г (92%) от загрузки перегоняют в дистилляционном аппарате без кипения со скоростью испарения 1,5 мл/см² час. Отбирают 890 г конечного продукта. Качество получаемого продукта приведено ниже в Таблице.

Пример 2

Очистку проводят аналогично примеру 1, изменив только тот факт, что для очистки используют 1,5%-ный водный аммиак в объемном соотношении 6:1.

Пример 3

Очистку проводят аналогично примеру 1 за исключением стадии ректификации, которую проводят при пониженном давлении 500 мм рт.ст.

Пример 4

Очистку проводят аналогично примеру 1, изменив только скорость испарения с поверхности на стадии дистилляции без кипения на 0,5 мл/см² час.

Все полученные образцы (примеры 1-4) имеют одинаковые показатели качества очищаемого продукта тетраэтоксисилана, приведенные ниже.

  Таблица 1 № п/п Наименование показателя   1 Массовая доля основного вещества, %масс., не менее 99,9 2 Массовая доля железа (Fe), % масс., не более 1·10^-5 3 Массовая доля марганца (Mn), % масс., не более 1·10^-6 4 Массовая доля меди (Cu), % масс., не более 1·10^-6 5 Массовая доля никеля (Ni), % масс., не более 1·10^-6 6 Массовая доля хрома (Cr), % масс., не более 1·10^-5 7 Массовая доля кальция (Ca), % масс., не более 1·10^-5 8 Массовая доля ванадия (V), % масс., не более 1·10^-6 9 Массовая доля кобальта (Co), % масс., не более 1·10^-6 10 Массовая доля магния (Mg), % масс., не более 2·10^-6 11 Массовая доля алюминия (Al), % масс., не более 5·10^-6 12 Массовая доля олова (Sn), % масс., не более 1·10^-6 13 Массовая доля свинца (Pb), % масс., не более 1·10^-6 14 Массовая доля серебра (Ag), % масс., не более 1·10^-6 15 Массовая доля титана (Ti), % масс., не более 5·10^-6 16 Массовая доля хлора, % масс., не более 10^-3 17 Содержание частиц, мкм, шт./см Около 450 шт./см³ диаметром 0,3 мкм.

Изобретение относится к способам очистки алкоксисиланов и касается получения высокочистого тетраэтоксисилана. Предложен способ очистки тетраэтоксисилана, включающий первоначальную обработку очищаемого продукта 0,3-1,5%-ным водным раствором аммиака, добавляемым при интенсивном перемешивании к очищаемому тетраэтоксисилану в объемном соотношении (4-6):1, последующую ректификацию предварительно очищенного продукта и его очистку дистилляцией без кипения со скоростью испарения с поверхности 0,5-1,5 мл/см²·час. Технический результат - способ позволяет получать высокочистый продукт с содержанием лимитированных примесей металлов на уровне 10^-6 мас.%, хлора менее 10^-3 мас.% и взвешенных частиц диаметром 0,3 мкм около 200 шт./см³. Такие показатели качества получаемого тетраэтоксисилана удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным продуктам для высокотехнологичных материалов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ очистки тетраэтоксисилана, включающий обработку очищаемого продукта химическим реагентом и последующую ректификацию, отличающийся тем, что дополнительно после стадии ректификации включает стадию дистилляции без кипения со скоростью испарения с поверхности 0,5-1,5 мл/см²·час, а в качестве химического реагента используют 0,3-1,5%-ный водный раствор аммиака, который при перемешивании добавляют к очищаемому тетраэтоксисилану в объемном соотношении (4-6):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ректификацию проводят при атмосферном или пониженном давлении.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработка исходного тетраэтоксисилана водным раствором аммиака проводится при перемешивании со скоростью 120-300 об/мин.