УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C30B11/00 C30B11/02 C30B30/08 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов замораживанием при температурном градиенте на затравочный кристалл без использования растворителей и промышленно применимо для выращивания высококачественных монокристаллов большого диаметра, в том числе в условиях невесомости.

Известно устройство для выращивания кристаллов, содержащее контейнер с расплавом и затравкой, держатель кристалла и нагреватели [K. Kinoshita, T. Yamada. Pb_1-xSn_xTe crystal growth in the space. J. Cryst. Growth, 1995, v. 147, p. 91-98] . В этом устройстве кварцевую ампулу с затравкой кристалла и расплавом перемещают горизонтально вдоль оси зоны нагрева. Градиент создается с помощью двух нагревателей.

Недостатком этого устройства являются недостаточно высокое качество и малые размеры выращенных кристаллов, обусловленные отсутствием непосредственного контроля температуры внутри ампулы.

Наиболее близким к заявляемому является известное устройство для выращивания кристаллов, содержащее контейнер с расплавом и затравкой, держатель кристалла, нагреватели и три термопары [SU 1800854, МКИ С 30 В 11/00]. В этом устройстве на дне тигля расположена затравка кристалла. Над затравкой в расплаве вдоль оси тигля с зазором от его стенок расположен дополнительный нагреватель в виде герметичного цилиндрического стержня. Две термопары расположены внутри дополнительного нагревателя, а третья - под тиглем.

Недостатком ближайшего аналога является недостаточно высокое качество выращенных кристаллов, обусловленное отсутствием непосредственного контроля температуры вблизи кристалла и расплава, а также наличием механического устройства для перемещения растущего кристалла, которое неизбежно приводит к вибрациям, вызывающим дополнительные нестационарные потоки в расплаве.

С помощью заявляемого изобретения решается техническая задача повышения качества выращенных кристаллов.

Поставленная цель достигается тем, что известное устройство для выращивания кристаллов, содержащее контейнер с расплавом и затравкой, держатель кристалла, нагреватели и три термопары, дополнительно содержит кварцевую трубу и графитовый стержень, контейнер установлен внутри кварцевой трубы и выполнен в виде трубки, установленной сверху держателя кристалла, в верхней части держателя кристалла установлена затравка, затравка введена в трубку, внутри которой расположен расплав, первая термопара установлена под затравкой по оси контейнера, вторая термопара установлена над расплавом по оси контейнера, третья термопара установлена над расплавом между второй термопарой и контейнером, в графитовом стержне выполнены каналы для второй и третьей термопар, причем он установлен над расплавом, а контейнер установлен внутри нагревателей.

В частности, расстояние между первой и второй термопарами может составлять от 0.2 d до 20 d, где d - внутренний диаметр трубки.

В частности, расстояние между второй и третьей термопарами может составлять от 0.01 d до 0.5 d, где d - внутренний диаметр трубки.

В частности, внутренний диаметр кварцевой трубы может составлять от 1.0 d до 1.1 d, где d - внешний диаметр трубки.

В частности, трубка может быть выполнена из кварца, стеклоуглерода, нитрида бора, графита или графита с покрытием нитрида бора.

В частности, диаметр D графитового стержня может составлять от 0.6 d до 1.3 d, где d - внутренний диаметр трубки.

В частности, расстояние между нижним торцом графитового стержня и верхним торцом контейнера может не превышать 0.05 h, где h - длина графитового стержня.

В частности, площадь сечения каждого из каналов в графитовом стержне может составлять от 3% до 10% от площади поперечного сечения этого стержня.

В частности, длина кварцевой трубы может составлять от 1.5 h до 10 h, где h - длина графитового стержня.

В частности, длина трубки может составлять от 0.1 h до 1.0 h, где h - длина графитового стержня.

В частности, толщина трубки может составлять от 0.02 d до 0.2 d, где d - диаметр графитового стержня.

В частности, оно может содержать соосные верхний основной нагреватель и нижний нагреватель.

Изобретение поясняется чертежом, на котором изображена схема заявляемого устройства. Устройство содержит верхний основной нагреватель 1 и нижний нагреватель 2, которые располагаются в камере (на чертеже не показана) и создают осесимметричную зону нагрева, в которой температура вверху выше, чем внизу. Внутри нагревателей расположена кварцевая труба 3. Внизу кварцевой трубы 3 вдоль оси расположен держатель 4 кристалла 5. Держатель 4 заканчивается трубкой 6. На начальной стадии роста роль кристалла 5 играет его затравка, которая без зазора вводится в трубку 6, что предотвращает вытекание расплава 7. Над поверхностью расплава расположен графитовый стержень 8, внутри которого выполнены каналы для термопар 9 и 10. Первая термопара 11 расположена непосредственно под нижним торцом затравки кристалла 5.

Устройство работает следующим образом. В держателе 4 закреплена затравка кристалла 5, которая вводится без зазора в трубку б, создавая тем самым "тигель". В этот тигель порциями наплавляется шихта до тех пор, пока расплав 7 полностью его не заполнит. Непосредственно под затравкой кристалла 5 на оси расположен спай термопары 11. Над поверхностью расплава 7 помещен графитовый стержень 8 с термопарами 9 и 10, пропущенными через каналы в стержне 8, причем термопара 9 расположена на оси, а термопара 10 - вблизи стенки трубки 6. Сигналы с термопар 9, 10 и 11 поступают на персональный компьютер, который управляет процессом роста по заданной программе. В камере создаются необходимая атмосфера и необходимое давление. По программе запускаются процессы разогрева шихты и роста кристалла.

Использование графитовой трубки 6 и графитового стержня 8, обладающих высокой теплопроводностью, позволяет минимизировать конвекционные потоки в расплаве 7. Расположение термопары 11 непосредственно вблизи кристалла 5 и термопар 9 и 10 непосредственно вблизи расплава (а не вблизи нагревателей, как в аналогах и других известных технических решениях) позволяет обеспечить те режимы роста и их поддержание с такой точностью, которые дают возможность получить высококачественные кристаллы большого размера.

Пример 1. В установке для роста кристаллов использовали кварцевую трубу длиной 300 мм, внешним диаметром 33 мм и толщиной стенок 1.5 мм. Верхний основной нагреватель 1 и нижний нагреватель 2 выполнены в виде спиралей с внутренним диаметром 40 мм из пироуглерода. Использовали графитовую трубку 6 длиной 35 мм, внешним диаметром 26 и толщиной стенок 1 мм. Цилиндрическую затравку кристалла 5 толщиной 15 мм на высоту 5 мм вводили в графитовую трубку 6. Использовали графитовый стержень 8 длиной 100 мм и диаметром 25 мм. В стержне 8 выполнены каналы диаметром 3 мм для размещения термопар 9 и 10, спаи которых располагались на расстоянии 0.5 мм от поверхности расплава 7. Спай термопары 11 находился на расстоянии 0.3 мм от затравки кристалла 5.

Для выращивания монокристалла состава Ge:Ga (10¹⁹ ат/см³) после введения затравки кристалла 5 создавали расплав 7 того же состава массой 0.08 кг. Камеру откачивали до остаточного давления 10^-4 мбар. В начале стационарного роста кристалла 5 значения температур, измеряемых термопарами 11, 9 и 10, составляли соответственно 1173 К, 1273 К и 1274 К.

В процессе роста осуществляли следующие действия:
1) разогрев со скоростью, изменяющейся по закону
S=S_макс[1-(T_{текущее}/T_{заданное})ⁿ],
где S - скорость изменения температуры до начала процесса плавления и выхода на заданный режим, S_макс - максимально допустимая скорость изменения температуры, Т_{текущее} - текущее значение температуры, Т_{заданное} - заданное значение температуры, n - численный коэффициент;
2) выдержка (гомогенизация расплава и установление стационарности тепловых параметров в течение 2 ч);
3) рост с заданными осевым 25 К/см и радиальным 1 К/см температурными градиентами при скорости снижения температур 0.1 К/мин на термопарах 9, 10 и 11 до полной кристаллизации расплава;
4) охлаждение со скоростью 0.3 К/мин до 973 К;
5) самопроизвольное охлаждение до 293 К.

Получены кристаллы диаметром 23 мм и массой 0.08 кг, обладающие следующими характеристиками: 1) с параметрами решетки 0,565 нм; 2) плотность 5,43 мг/м³; 3) микрооднородность распределения примеси галлия по оси 2%, по радиусу 1,5%; 4) отсутствие полос роста.

Пример 2. На той же ростовой установке выращивали кристаллы арсенида галлия (GaAs), для чего после введения затравки кристалла 5 сверху нее устанавливали поликристаллический цилиндр того же состава и диаметра. Затем графитовую трубку 6 для уменьшения потерь летучего компонента - мышьяка (As) сверху плотно закрывали графитовой пластиной. Камеру первоначально откачивали до остаточного давления 10^-4 мбар, а затем создавали атмосферу аргона под давлением ~0.5 бар.

В процессе роста осуществляли следующие операции.

1) Разогревали нагреватель со скоростью, приведенной в примере 1, до температуры 1563 К на термопаре 11 и расплавляли поликристаллический слиток арсенида галлия так, чтобы его расплав соединился с расплавом затравки. Эффект сплавления двух слитков регистрировали с помощью термопар 9, 10 и 11. Приток тепла в момент сплавления двух слитков наиболее четко регистрируется термопарой 11. В начале стационарного роста кристалла 5 значения температур, измеряемых термопарами 9,10 и 11, составляли 1563 К, 1565 К и 1463 К соответственно.

2) Выдержка для гомогенизации расплава в течение 4 ч.

3) Рост с заданными осевым 30 К/см и радиальным 2 К/см температурными градиентами при скорости снижения температур 0.05 К/мин на термопарах 9, 10 и 11 до полной кристаллизации расплава.

4) Охлаждение с ускоренной скоростью 0.2 К/мин до 1420 К на термопаре 9.

5) Отжиг кристалла при 1420 К в течение 4 ч.

6) Охлаждение со скоростью 1 К/мин до 973 К.

7) Самопроизвольное охлаждение до 293 К.

Получены кристаллы диаметром 23 мм и массой 0.08 кг, обладающие следующими характеристиками: 1) параметр решетки 0.565 нм; 2) плотность 5.32 мг/м³; 3) отсутствие микрополосчатости.

Пример 3. Выращивали кристаллы антимонида галлия, легированного теллуром GaSb: Te (10¹⁸ ат/см³), для чего после введения затравки кристалла 5 сверху нее устанавливали поликристаллический цилиндр того же состава и диаметра. Затем графитовую трубку 6 для уменьшения потерь летучего компонента - сурьмы (Sb) сверху плотно закрывали графитовой пластиной. Камеру первоначально откачивали до остаточного давления 10^-4 мбар, создавали атмосферу аргона под давлением 0.5 бар.

В процессе роста осуществляли следующие операции.

1) Разогревали нагреватель со скоростью, приведенной в примере 1, до температуры 1033 К на термопаре 11 и расплавляли поликристаллический слиток антимонида галлия, легированного теллуром, так, чтобы его расплав соединился с расплавом затравки. Эффект сплавления двух слитков регистрировали с помощью термопар 9, 10 и 11. Приток тепла в момент сплавления двух слитков наиболее четко регистрируется термопарой 11. В начале стационарного роста кристалла 5 значения температур, измеряемых термопарами 9, 10 и 11, составляли 1033 К, 1035 К и 933 К соответственно.

2) Выдержка для гомогенизации расплава в течение 4 ч.

3) Рост с заданным осевым 30 К/см и радиальным 2 К/см температурными градиентами при скорости снижения температур 0.05 К/мин на термопарах 9, 10 и 11 до полной кристаллизации расплава.

4) Охлаждение с ускоренной скоростью 0.3 К/мин на термопаре 9 и 0.2 К/мин на термопаре 11 до установления на них одной и той же температуры ~830 К.

5) Ускоренное безградиентное охлаждение до 730 К.

6) Самопроизвольное охлаждение до комнатной температуры.

Получены кристаллы диаметром 23 мм и массой 0.09 кг, обладающие следующими характеристиками: 1) параметр решетки 0.61 нм; 2) плотность 5.65 мг/м³; 3) отсутствие микрополосчатости.

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов замораживанием при температурном градиенте на затравочный кристалл без использования растворителей и промышленно применимо для выращивания высококачественных монокристаллов большого диаметра, в том числе в условиях невесомости. Сущность изобретения: устройство содержит верхний основной нагреватель 1 и нижний нагреватель 2, расположенные в камере (на чертеже не показана) и создающие осесимметричную зону нагрева, в которой температура вверху выше, чем внизу. Внутри нагревателей расположена кварцевая труба 3. Внизу кварцевой трубы 3 вдоль оси расположен держатель 4 кристалла 5. Держатель 4 заканчивается графитовой трубкой 6. На начальной стадии роста роль кристалла 5 играет его затравка, которая без зазора вводится в графитовую трубку 6, что предотвращает вытекание расплава 7. Над поверхностью расплава расположен графитовый стержень 8, внутри которого выполнены каналы для термопар 9 и 10. Первая термопара 11 расположена непосредственно под нижним торцом затравки. Изобретение позволяет повысить качество выращенных кристаллов. 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Устройство для выращивания кристаллов, содержащее контейнер с расплавом и затравкой, держатель кристалла, нагреватели и три термопары, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит кварцевую трубу и графитовый стержень, контейнер установлен внутри кварцевой трубы и выполнен в виде трубки, установленной сверху держателя кристалла, в верхней части держателя кристалла установлена затравка, затравка введена в трубку, внутри которой расположен расплав, первая термопара установлена под затравкой по оси контейнера, вторая термопара установлена над расплавом по оси контейнера, третья термопара установлена над расплавом между второй термопарой и контейнером, в графитовом стержне выполнены каналы для второй и третьей термопар, причем он установлен над расплавом, а контейнер установлен внутри нагревателей. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что расстояние между первой и второй термопарами может составлять от 0,2 до 20 d, где d - внутренний диаметр трубки. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что расстояние между второй и третьей термопарами составляет от 0,01 до 0,5 d, где d - внутренний диаметр трубки. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что внутренний диаметр кварцевой трубы составляет от 1,0 до 1,1 d, где d - внешний диаметр трубки. 5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что трубка выполнена из кварца, стеклоуглерода, нитрида бора, графита или графита с покрытием из нитрида бора. 6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что диаметр D графитового стержня составляет от 0,6 до 1,3 d, где d - внутренний диаметр трубки. 7. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что расстояние между нижним торцом графитового стержня и верхним торцом контейнера не превышает 0,05 h, где h - длина графитового стержня. 8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что площадь сечения каждого из каналов в графитовом стержне составляет от 3 до 10% от площади поперечного сечения этого стержня. 9. Устройство по п.1, отличающееся тем, что длина кварцевой трубы составляет от 1,5 до 10 h, где h - длина графитового стержня. 10. Устройство по п.1, отличающееся тем, что длина трубки составляет от 0,1 до 1,0 h, где h - длина графитового стержня. 11. Устройство по п.1, отличающееся тем, что толщина трубки составляет от 0,02 до 0,2 d, где d - диаметр графитового стержня. 12. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно содержит верхний нагреватель и нижний нагреватель, находящиеся на одной оси.